低色度三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种低色度三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法，在催化剂、阻聚剂和带水剂存在的条件下，由甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷进行直接酯化反应，在酯化反应进行过程中，带水剂分步加入，在蒸馏过程中，采用铜网作为填料或以铜网来支持瓷性的填料，在蒸馏釜和蒸馏塔顶部的回流液收集罐中也加入了阻聚剂。本发明专利技术具有成品收率高、生产成本低和产品的色度小于铂－钴色标的４０号等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法，尤其是涉及一种。
技术介绍
三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，其英文名称为TrimethylolpropaneTrimethacrylate，商业上常采用它的英文简称TMPTMA。它是一种具有三个活性官能团的甲基丙烯酸多元醇，它在有引发剂存在的条件下，可在电子束、放射线、紫外线甚至能量较高的可见光的作用下，发生交联式的固化作用，可用作光纤涂料的稀释剂，也可用作树脂、PVC、聚烯烃和乙丙橡胶等的交联剂。目前的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法是在催化剂、阻聚剂和带水剂存在的条件下，由甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷进行直接酯化反应，在反应结束后用固体碱或碱溶液对反应液进行中和，再进行蒸馏、提纯，得到三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的。由于三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯含有烯烃等不饱和键，其单体在较高温度下会发生聚合，因此在酯化反应和成品的蒸馏、提纯过程中均有可能发生聚合反应，使得产品变得浑浊、粘滞。因此采用目前的生产方法生成的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的收率较低，一般小于85％，而且产品的色号难以做到较低的水平。
技术实现思路
针对上述缺点，本专利技术的目的在于提供一种收率较高的，产品的色度可以小于铂-钴色标的40号。本专利技术的
技术实现思路
为，一种，其步骤如下(1)将三羟甲基丙烷溶于部分溶剂中，这种溶剂兼用作酯化反应过程中的带水剂，先期使用的带水剂约为整个生产过程中所需带水剂总量的40～60％，三羟甲基丙烷不能完全溶解时可适当加热，然后将此溶液转移到反应釜中，将反应釜的温度加热到70～80℃，在搅拌的情况下，逐步加入催化剂、阻聚剂，如果所用三羟甲基丙烷原料的色度较高，还可适当加入一些脱色剂，最后加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入要缓慢，防止反应过早、过度地发生；(2)计算量的甲基丙烯酸加完后，再将反应釜的温度加热到90～120℃，通入0.5～1.5L/min的空气或氧气，将余下的、常温下的带水剂逐步加入反应釜中，以控制反应温度不超过120℃；(3)带水剂连同水分形成的共沸物收集于一只可计量的玻璃容器中，待容器中分层出来的水分不再明显增多时，即表示酯化反应基本完成，这时继续维持反应釜的温度为90～120℃，回流4个小时；(4)将反应液用质量浓度为10％的纯碱溶液进行中和并水洗，直至其pH值为6～8，再让其静置分层；(5)将上述静置分层后的溶液的上层有机相转移到蒸馏塔，在蒸馏釜中加入500～5000ppm的阻聚剂，进行蒸馏、提纯，即能得到高得率、低色度的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，其中在蒸馏塔中用铜网作为填料，或以铜网来支持瓷性的填料，在蒸馏塔顶部的回流收集罐中加入50～500ppm的阻聚剂，蒸馏的压力为200～400Pa，蒸馏釜的釜温为60～85℃。在上述生产方法中反应体系中各物质的重量配比如下三羟甲基丙烷15～20％，甲基丙烯酸30～40％，催化剂0.1～5％，带水剂40～55％，阻聚剂0.05～4％。实际生产过程中，上述各组分之和为100％。酯化反应所用的催化剂为有机磺酸、无机杂多酸或浓硫酸，有机磺酸中优选苯磺酸或对甲苯磺酸，无机杂多酸则优选硅钨酸。阻聚剂可以是，但不仅限于下列的一种或几种对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对亚硝基苯酚、对苯二酚甲基醚、对苯二酚、水合肼、二叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基、硫酸铜或硫酸亚铁。带水剂是，但不仅限于下列溶剂的一种或几种甲苯、二甲苯、苯或环己烷。甲基丙烯酸及生成的产物有不饱和键，在较高温度下其单体会发生聚合，本专利技术的生产方法中通过以下一些措施来进行预防(1)物料加入反应釜时，反应釜所加的温度不超过80℃，防止酯化反应过早地进行，或引起局部的聚合反应；(2)通过带水剂的加入，实现带水剂和酯化反应生成的水形成共沸化合物，共沸物在蒸发的过程中，将酯化反应产生的反应热带走，使得反应体系的温度不会过快上升；(3)为了更好地控制反应的温度，逐步加入余下部分的、常温下的带水剂，使得反应液升温较快时，又能被新补充进去的低温带水剂降下来。三羟甲基丙烷的色度会直接影响到三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的色度。当选用色度低的三羟甲基丙烷时，在生产过程中就可以不使用脱色剂；如果所用三羟甲基丙烷的色号较高，则在酯化反应时，还要使用少量的脱色剂。脱色剂可为活性炭或酸性白土，其加入量为50～10000ppm。本专利技术与现有技术相比，所具有的优点是在酯化反应进行过程中，通过带水剂的分步加入，使反应体系的温度得到了更好的控制，防止了丙烯酸及丙烯酸酯单体发生局部的聚合反应；在蒸馏过程中，通过采用铜网作为填料，或以铜网来支持瓷性的填料，以及除了在蒸馏釜中加入适量的阻聚剂以外，在蒸馏塔顶部的回流液收集罐中也加入了少量阻聚剂，使得回流液中也有一定的阻聚剂，进一步防止蒸馏精制过程中发生产物的聚合。通过采用以上这些措施，可以使得产物的收率提高到92％左右，同时降低了生产成本。四、具体实施例实施例1称取400kg色号为80号的三羟甲基丙烷，在搅拌的情况下慢慢地溶于400kg甲苯中，然后泵入5000升的反应釜中；加入24kg苯磺酸、10kg对羟基苯甲醚，10kg活性炭，然后在搅拌的情况下缓慢地加入800kg甲基丙烯酸；小幅打开蒸汽开关，将反应釜缓慢加热到70～75℃，期间密切观察反应体系的情况，防止反应过早、过度地进行；控制蒸汽的用量，将反应釜小心升温到100～105℃，同时通入1L/min的空气；逐步加入余下的400kg常温下的甲苯；酯化反应生成的水，以甲苯-水共沸物的形式被带出，使酯化反应不断向生成产物的方向进行；共沸物收集在一个可计量的玻璃容器中；当带出的水经分层后，体积接近160升，并且不再快速增多以后，说明酯化反应已经进行得比较完全了；继续维持反应釜的温度为100～110℃，回流4个小时；将反应液全部泵入玻璃质的中和釜中，加入质量浓度为10％的纯碱溶液，将反应液中和至pH值为6～7，然后让溶液静置分层；将上层的有机相转移到抽滤釜中，减压抽滤除去活性炭；然后将滤清液泵入蒸馏塔，进行减压蒸馏；蒸馏时，在蒸馏釜中加入1.5kg对羟基苯甲醚，在蒸馏塔顶部的回流液收集罐中加入0.2kg的对羟基苯甲醚，该蒸馏塔采用铜网作为填料；蒸馏的压力为250～350Pa，蒸馏釜的釜温为65～75℃；通过蒸馏可以除去产物中的残留带水剂和部分阻聚剂；当色谱分析显示产品中的阻聚剂含量低于300ppm以后，即可让蒸馏釜中的产品冷却至室温，泵入抽滤釜中进行抽滤，过滤除去一些固形物，得到957kg含量为96.12％的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，其色号为铂-钴色标35号，符合低色度产品小于40号的要求，得率为92.1％。实施例2称取300kg色号为30号的三羟甲基丙烷，在搅拌的情况下慢慢地溶于500kg甲苯中，然后泵入5000升的反应釜中；加入16kg对甲苯磺酸、5kg对苯二酚、5kg硫酸铜，然后在搅拌的情况下缓慢地加入600kg甲基丙烯酸；小幅打开蒸汽开关，将反应釜缓慢加热到70～75℃；期间密切观察反应体系的情况，防止反应过早、过度地进行；控制蒸汽的用量，将反应釜小心升温到100～105℃，同时通入1L/min的空气；逐步加入余下的600kg常温下的甲苯；酯化反应生成的水，以甲苯-水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低色度三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法，其步骤如下：（１）将三羟甲基丙烷溶于部分溶剂中，这种溶剂兼用作酯化反应过程中的带水剂，先期使用的带水剂约为整个生产过程中所需带水剂总量的４０～６０％，三羟甲基丙烷不能完全溶解时可适当加热，然后将此溶液转移到反应釜中，将反应釜的温度加热到７０～８０℃，在搅拌的情况下，逐步加入催化剂、阻聚剂，如果所用三羟甲基丙烷原料的色度较高，还可适当加入一些脱色剂，最后加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入要缓慢，防止反应过早、过度地发生；（２）计算量的甲基丙烯酸加完后，再将反应釜的温度加热到９０～１２０℃，通入０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎ的空气或氧气，将余下的、常温下的带水剂逐步加入反应釜中，以控制反应温度不超过１２０℃；（３）带水剂连同水分形成的共沸物收集于一只可计量的玻璃容器中，待容器中分层出来的水分不再明显增多时，即表示酯化反应基本完成，这时继续维持反应釜的温度为９０～１２０℃，回流４个小时；（４）将反应液用质量浓度为１０％的纯碱溶液进行中和并水洗，直至其ｐＨ值为６～８，再让其静置分层；（５）将上述静置分层后的溶液的上层有机相转移到蒸馏塔，在蒸馏釜中加入５００～５０００ｐｐｍ的阻聚剂，进行蒸馏、提纯，即能得到高得率、低色度的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，其中在蒸馏塔中用铜网作为填料，或以铜网来支持瓷性的填料，在蒸馏塔顶部的回流收集罐中加入５０～５００ｐｐｍ的阻聚剂，蒸馏的压力为２００～４００Ｐａ，蒸馏釜的釜温为６０～８５℃。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑铁江，薛建军，
申请(专利权)人：无锡百川化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]