橡胶反硫化制造技术

本发明专利技术涉及一种通过使用诸如二氧化碳的超临界流体优先使硫化橡胶中的交联键断裂从而使该橡胶反硫化的方法。被保持在适当溶解度参数下的超临界流体溶胀所述硫化相加至平衡溶胀状态。交联键（３）完全延伸并处于应变下，从而保持由超临界气体的溶剂溶胀效应所引起的内部压力。当实现平衡溶胀时，加工容器中的压力快速下降至这样的水平，该水平不小于饱和发生时压力水平的６０％，从而使吸附在硫化橡胶中的超临界流体气化并膨胀。所得橡胶分子的三维分离程度对交联键施与进一步的快速应变，这使其断裂（７），从而获得反硫化倾向。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶反硫化 本专利技术涉及一种使硫化橡胶反硫化的方法。 每年全世界由生活垃圾诸如汽车部件和由橡胶加工机产生的生产废料产生的硫 化橡胶废料多达几百万吨。出于商业、经济和立法原因，多年来一直试图寻找将这些废料再 加工成新橡胶制品的方法，但是没有一种方法被橡胶工业广泛采纳，尽管其中的一些具有 技术前景。大多数产品中的硫化橡胶具有优异的物理性质和化学性质，这使得这些材料的 再加工变得异常困难。相邻橡胶分子间化学交联导致热固化性质以及优异的耐热性。因此， 硫化橡胶不像热塑性聚合物那样熔融、再成型。同样，化学交联的橡胶分子形成的稳定三维 网络使硫化橡胶不溶于溶剂，仅允许发生溶胀。硫化橡胶的另一个特点是硫化过程利用了 大多数橡胶分子上的化学活性位点，这使得硫化橡胶的表面具有低表面能，既而与新的橡 胶基质的粘附性很差。 大量研究论文和专利描述了各种用于克服回收废橡胶固有难题的方法，这包含 化学提高表面能的方法；以及通过化学、生物或机械手段，使用加热或高频能量或这些方法 的组合进行反硫化的技术。在一些案例中，所述技术很慢。或者所述技术可能使用有毒化 学品或使用高水平的能量，并且往往不能仅使交联键断开而不降低橡胶的分子量，从而导 致物理性质显著下降。 本专利技术的目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的方法，同时在很大程度上保持橡 胶的分子量，因而当其再硫化或混入新的橡胶基质中时保持其潜在的物理性质和化学性 质。本专利技术的其它目的在于提供一种使固化橡胶反硫化的快速方法，该方法对工艺操作员 或环境无害并且使用低水平的加工能量。 本专利技术一方面提供了一种使硫化橡胶反硫化的方法，所述方法包括使所述原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀，从而所述超临界流体使所述硫化橡胶原料溶胀，随后快速降低所述超临界流体的压力，其特征在于，所述压力的下降量小于溶胀期间所施加的水平的40%，并且所述橡胶是饱和橡胶(saturated rubber)。 因此，本专利技术提供了一种用于破坏固化的饱和橡胶中的化学交联而同时在很大程度上保持该橡胶分子分子量的快速无毒方法。 并未受缚于任何理论，我们认为本专利技术的基础在于使溶胀的硫化饱和橡胶快速 但受控地三维膨胀，从而使基于硫的交联键优先断裂。 本说明书中的饱和橡胶被理解为具有饱和骨架的橡胶。饱和橡胶的实例是含有一 种或多种非共轭多烯的乙烯a-烯烃共聚物。a-烯烃的实例例如为具有3-10个碳原子的 a-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等。优选地，使用丙烯(EPDM)。 非共轭多烯的实例是5-亚乙基-2-降冰片烯、5_乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二 烯、1，4_己二烯及其混合物。 优选地，硫化橡胶在含有二氧化碳作为超临界流体的压力容器中进行加工，该超 临界流体处于适当的温度和压力下从而达到适于将硫化橡胶溶胀到平衡态的溶解度参数， 这由交联密度和交联类型(即环硫、单硫、二硫或多硫交联)的分布来决定，但也可以使用 其他超临界流体(诸如氮或冷却剂(refrigerant))替代二氧化碳。 一旦达到平衡溶胀条件，对超临界流体进行快速但受控的降压，这使得超临界流体气化，并且使硫化橡胶膨胀 超过由交联键的约束力所确定的平衡溶胀水平，从而导致交联键断裂。Tobolsky等人在 Polymer Science and Materials ;Wiley—Interscience :NewYork， 1960中手艮道了，在交联的二烯烃橡胶体系中，硫-硫键是最弱的化学键。过氧化物交联的硫化橡胶中的碳-碳单键键能是93kcal/mo1，单硫交联橡胶中的碳-硫-碳键的键能是50-60kcal/mo1，而二硫交 联橡胶中的碳_硫_硫_碳键的键能是35kcal/mo1 ，多硫交联橡胶中的碳_ (硫)n_碳键的 键能是27kcal/mo1 。本专利技术通过应用超过交联键的断裂应变但并未超过橡胶分子骨架上的 碳-碳键的断裂应变的三维应变来利用较弱的碳-硫键和硫-硫键。我们进一步认识到 橡胶分子可高度伸长，具有分子量通常高于100000的相当可观的长度。作为比较，硫交联 键的长度非常短，而且在应变条件下伸长的能力非常小。 对溶胀期间的超临界流体的温度和压力进行选择，使得橡胶和超临界流体的溶解 度参数S相互匹配。 流体的溶解度参数通常根据Hildebrand溶解度参数测定，其定义如下 S = [ ( A H-RT)/VJ1/2 其中S是Hildebrand溶解度参数(MPa)1/2 ; AH是蒸发热(KJ mo1—1); R是普适气体常数(KJ moll—0 T是温度(开尔文)； Vm是摩尔体积(dm3mo1—1)。 —般而言，具有类似溶解度参数值的物质容易混合。在流体和聚合物具有类似溶 解度参数的情况下，该聚合物通常良好地溶解在该流体中。然而，在流体和具有相当交联度 的聚合物(诸如硫化橡胶)的情况下，该聚合物不溶于该流体中。取而代之的是，该流体渗 透该聚合物，从而导致溶胀。 因此，在超临界流体(例如C0》扩散到硫化橡胶中的情况下，选择工艺条件，从而 控制超临界流体渗透该橡胶的程度。由上述方程可见，超临界(A的溶解度参数可以通过改 变该流体的压力或温度来进行调整。升高温度使超临界(A的溶解度参数降低。与此相反， 增大压力使溶解度参数增高。因此，通过根据上述方程调节温度和压力，可以使超临界流体 的溶解度参数和硫化橡胶的溶解度参数相匹配，从而使硫化橡胶的溶胀最大化。希望橡胶 的溶胀最大化，因为这意味着含硫交联键在外部压力下降前伸长，结果当这种压降发生时， 最大的内部压力施加到含硫交联键上，从而导致交联键超过其最大伸长点，使得其断裂。 从超临界流体具有比硫化橡胶更小溶解度参数的条件开始，橡胶的平衡溶胀水平 随着超临界流体的溶解度参数向着橡胶材料的溶解度参数数值增加而不断提高。随着超临 界流体的溶解度参数接近硫化橡胶的溶解度参数，硫化橡胶的溶胀度达到平台，然后因超 临界流体的溶解度参数升高超过硫化橡胶的溶解度参数而开始下降。 橡胶的典型溶解度参数在14_22MPa1/2的范围内，其中极性硫化橡胶的溶解度参数 往往在该范围的高端。对于在约305K(恰好高于临界点)温度下的超临界0)2，这与范围介 于约10和40MPa之间的压力相对应。然而，实践中观察到溶胀程度在压力升高至约10MPa 的过程中相对快速增加，然后在压力升高至达到最大溶胀的数值的过程中较缓慢地增加。 施加高压力使工艺成本增加，所以在一些实施方式中，初始压力优选低于达到最高平衡溶胀水平所需要的压力，例如压力水平可被设定在或略高于溶胀随升高压力的变 化开始达到平台的压力水平。因此，所选择的初始压力水平取决于硫化橡胶，但通常小于 40MPa，诸如小于30MPa，例如小于20MPa或小于15MPa(例如小于12MPa)。初始压力水平必 须高于流体的超临界水平，因而优选高于8MPa，例如高于9MPa，诸如高于lOMPa。 除了压力以外，还需要控制超临界流体的温度。因为溶解度参数随着温度的升高 而减小，所以通常优选的是，初始温度被保持在允许流体保持超临界状态的低水平下，从而 降低实现给定溶解度参数所需要的压力。然而，在一些实施方式中，特别期望在初始压力降 低步骤后流体仍保持超临界状态的那本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使硫化橡胶反硫化的方法，所述方法包括：使所述原料在被保持在超临界压力和温度下的超临界流体中溶胀，从而所述超临界流体使所述硫化橡胶原料溶胀，随后快速降低所述超临界流体的压力，其特征在于，所述压力的下降量小于溶胀期间所施加水平的４０％，并且所述橡胶是饱和橡胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔珍蒂斯，菲利普詹姆士浩克，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，拉波雷根有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]