一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法技术

本发明专利技术涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种将粗二氧化锗用氯酸钠氧化除砷－盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法。这种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，使用本发明专利技术的工艺，锗的回收率可达到９９．０％以上，产出的四氯化锗中砷的含量低于１０．０ｐｐｍ，比传统的盐酸直接蒸馏法的锗回收率要高出９．０％，产出的四氯化锗中的砷含量比传统的盐酸直接蒸馏法的１０－１５％要低，砷的蒸出率低于１．０％。将蒸馏出的四氯化锗进行精馏、水解、沉淀、烘干等工艺，生产高纯二氧化锗。用此工艺方法生产的高纯二氧化锗的质量达到国标ＧＢ／Ｔ１１０６９中５Ｎ以上的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及湿法冶金
，具体地说是一种将粗二氧化锗用盐酸氯化蒸馏来 回收锗的方法。
技术介绍
二氧化锗存在六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构，六方晶型和无定型的 二氧化锗为盐酸易溶物，而四方晶型的二氧化锗为盐酸不溶物。目前在由粗二氧化锗来生 产高纯二氧化锗的过程中，通常直接采用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法，由于一些原料生 产出的粗二氧化锗中会存在5-10%的盐酸不溶锗，即四方晶型的二氧化锗，因此在采用传 统的直接盐酸蒸馏法来从粗二氧化锗生产高纯二氧化锗时，由于受四方晶型的二氧化锗的 影响，蒸馏回收率一般在90%左右，除此外，由于生产此类粗二氧化锗的原料中的砷含量过 高，常规的盐酸蒸馏法生产出的四氯化锗的砷含量会严重超标，从而使产出的高纯二氧化 锗不合格，因此需要研究提高锗回收率和抑制粗二氧化锗中砷的蒸馏逸出的提纯方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率，并且降低锗提取物 中砷含量的工艺。本专利技术公开了，采用盐酸蒸馏法 回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，具体如 下第(1)步，配制NaOH溶液，用水和氢氧化钠按照重量份比100-150 18-24配制浓度为 10-20%的氢氧化钠溶液； 第(2)步，溶解二氧化锗在配制好的NaOH溶液中加入二氧化锗，氢氧化钠溶液的体积与加入的二氧化锗的重 量比为100-150L:12kg，加热使温度保持在80-85°C，开动搅拌1. 5-2. 0h，使其充分溶解反应直至溶液清亮，二氧化锗完全溶解； 第(3)步，溶液蒸发浓缩升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中45-55%的水分，控制剩余溶液体积为原体积的 45-55%，以减少后续蒸馏时盐酸的耗酸量； 第(4)步，溶液的转移用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应斧内，待液体冷却后，加入lOmol/L 的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0. 4-0. 6，加入的工业盐酸与蒸发浓缩后液体的体积 比为 1:1. 0-1. 2 ；第(5)步，氯酸钠氧化除砷根据粗二氧化锗中的砷含量高低，计算出粗二氧化锗中砷的总重量，然后加入砷总重 量50-300倍的氯酸钠，搅拌均勻后，加温到50-60°C，让其反应2小时，充分使砷由亚砷酸钠3中的砷(III)转变为砷酸钠中的砷(V)，由于砷(V)在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出， 而残留在了蒸馏残液中；第(6)步，蒸馏分离提取锗在反应釜内加入浓度为lOmol/L的工业盐酸，加入工业盐酸的量与步骤(5)中得 到的液体的体积比为1 :3-4，升温至90-100°C进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出 4. 0-4. 5L四氯化锗；第(7 )步，蒸馏盐酸与残液排放当蒸馏导管内不再有四氯化锗通过时，说明四氯化锗已蒸馏完成，再接着蒸馏盐酸 0. 5h,以保证四氯化锗能够完全随着盐酸被蒸馏出来；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后， 排放蒸馏残液；第(8)步，二氧化锗制备将产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，通20-30分钟的氯气，氯气流量为每分钟 0. 2-0. 5升，经过常规提锗的二次蒸馏、精馏、水解、过滤、烘干等工序后，制得高纯二氧化 锗。在工艺中需要注意1)对产出的四氯化锗进行含砷检测，砷含量低于IOppm为合 格，高于5ppm则在下次蒸馏时适当增加氯酸钠的用量；2)对产出的高纯二氧化锗进行含砷 检测，砷含量低于0. 5ppm为合格，等于或高于0. 5ppm为不合格品，需要返回重新处理。本专利技术是针对砷含量在0. 015^1. 50%，传统的盐酸直接蒸馏法提取锗的回收率低 于90%，砷含量高于IOOppm的粗二氧化锗，提供了一种高效的回收锗和抑制砷蒸馏逸出的 方法，即采用氢氧化钠溶解_氯酸钠氧化除砷_盐酸蒸馏分离来提取粗二氧化锗中的锗的 方法，粗二氧化锗中的六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构的二氧化锗均能完全溶 解在浓的氢氧化钠溶液中，生成盐酸可溶的锗酸钠。将盐酸难溶解的含砷较高的粗二氧化 锗先采用氢氧化钠溶液充分溶解完全，二氧化锗和氢氧化钠发生化学反应生成了盐酸易溶 解的锗酸钠而进入溶液中；同时二氧化锗中含有的0. 015^1. 50%的砷与氢氧化钠也发生反 应，生成亚砷酸钠进入到了溶液中，生成的亚砷酸钠中的三价砷在加入盐酸蒸馏时会形成 三氯化砷(AsCl3),由于其沸点低(130°C )，与四氯化锗的沸点84°C较接近，在蒸馏时会随四 氯化锗一同逸出而影响四氯化锗的质量，因此需要采取措施抑制砷的蒸馏逸出。反应完全 后，蒸发出溶液中多余的水分后，蒸发时不会造成锗的损失，再用盐酸中和过量的未反应的 氢氧化钠，在PH值为0. 4-0. 6的条件下，加入氯酸钠氧化砷，使溶液中的砷由亚砷酸钠中的 砷(III)转变为砷酸钠中的砷(V)，由于砷(V)在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而是残 留在了蒸馏残液中，从而达到抑制砷蒸馏逸出的目的，从而保证了产出的四氯化锗的质量。 蒸馏出的四氯化锗经过复蒸、精馏和水解以后，制得合格的高纯二氧化锗产品。使用本专利技术的工艺，锗的回收率可达到99.0%以上，产出的四氯化锗中砷的含量 低于10. Oppm,比传统的盐酸直接蒸馏法的锗回收率要高出9. 0%，产出的四氯化锗中的砷 含量比传统的盐酸直接蒸馏法的砷含量要低，仅有盐酸直接蒸馏法的10-15%，砷的蒸出率 低于1.0%。将蒸馏出的四氯化锗经过传统的精馏、水解、沉淀、烘干等工艺后，生产出高纯 二氧化锗。用此工艺方法生产的高纯二氧化锗的质量达到国标GB/T 11069中5N以上的要 求。整个工艺中涉及的化学反应方程式为4Ge02+2Na0H= Na2Ge03+H20 As203+2Na0H = 2NaAs02+H20 Na0H+HCl=NaCl+H20 NaAs02+4HCl=NaCl+AsCl3+2H20 4HCl+NaC103+2AsCl3= NaC10+2AsCl3+2H20 Na2Ge03+6HCl=2NaCl+GeCl41 +3H20 GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1 。具体实施例方式实施例1 在500L的溶解用反应釜内，加入120L的水，然后加入18kg的氢氧化钠， 开动搅拌使氢氧化钠溶解完全，配成质量百分比浓度约为13.0%的氢氧化钠溶液。接着加 入12kg的二氧化锗，粗二氧化锗中锗的质量百分含量为68. 74%，锗金属量为8. 249kg，砷的 质量百分含量为0. 10%，加热至80-85°C，开动搅拌使其充分溶解反应1. 5-2h，直至二氧化 锗完全溶解。升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中65L的水分，溶液体积在55L。用泵抽取蒸发 浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应斧内，待液体冷却后，加入lOmol/L的工业盐酸进行中 和至溶液的PH值为0. 48，用pH试纸测量，耗用盐酸量约为55L。然后加入砷总重量12g的 125倍的氯酸钠1. 5kg，搅拌均勻后，加温到50-60°C，反应2小时，使砷(III)转变为砷(V)， 在蒸馏时残留在蒸馏残液中。在反应釜中加入360L的盐酸，升温至90-100°C进行蒸馏，蒸 馏速度控制在每小时蒸馏出4. 0-4. 5L的四氯化锗。待四氯化锗蒸馏完成后，再接着蒸馏盐 酸0. 5h,蒸馏得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，具体如下：第（１）步，配制ＮａＯＨ溶液，用水和氢氧化钠按照重量份比１００－１５０：１８－２４配制浓度为１０－２０％的氢氧化钠溶液；第（２）步，溶解二氧化锗在配制好的ＮａＯＨ溶液中加入二氧化锗，氢氧化钠溶液的体积与加入的二氧化锗的重量比为：１００－１５０Ｌ：１２ｋｇ，加热使温度保持在８０－８５℃，开动搅拌１．５－２．０ｈ，使其充分溶解反应直至溶液清亮，二氧化锗完全溶解；第（３）步，溶液蒸发浓缩升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中４５－５５％的水分，控制剩余溶液体积为原体积的４５－５５％，以减少后续蒸馏时盐酸的耗酸量；第（４）步，溶液的转移用泵抽取蒸发浓缩液转移到５００Ｌ的搪瓷蒸馏反应斧内，待液体冷却后，加入１０ｍｏｌ／Ｌ的工业盐酸进行中和至溶液的ｐＨ值为０．４－０．６，加入的工业盐酸与蒸发浓缩后液体的体积比为１：１．０－１．２；第（５）步，氯酸钠氧化除砷根据粗二氧化锗中的砷含量高低，计算出粗二氧化锗中砷的总重量，然后加入砷总重量５０－３００倍的氯酸钠，搅拌均匀后，加温到５０－６０℃，让其反应２小时，充分使砷由亚砷酸钠中的砷（Ⅲ）转变为砷酸钠中的砷（Ⅴ），由于砷（Ⅴ）在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而残留在了蒸馏残液中；第（６）步，蒸馏分离提取锗在反应釜内加入浓度为１０ｍｏｌ／Ｌ的工业盐酸，加入工业盐酸的量与步骤（５）中得到的液体的体积比为１：３－４，升温至９０－１００℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出４．０－４．５Ｌ四氯化锗；第（７）步，蒸馏盐酸与残液排放当蒸馏导管内不再有四氯化锗通过时，说明四氯化锗已蒸馏完成，再接着蒸馏盐酸０．５ｈ，以保证四氯化锗能够完全随着盐酸被蒸馏出来；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液；第（８）步，二氧化锗制备将产出的四氯化锗转移到１００Ｌ的反应釜内，通２０－３０分钟的氯气，氯气流量为每分钟１．０－１．５升，进行二次蒸馏、精馏、水解、过滤、烘干后，制得高纯二氧化锗。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，何贵，段鑫敏，李振芬，朱知国，张云，
申请(专利权)人：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]