本发明专利技术为一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：ａ）在高速搅拌下将Ｃｏ、Ｎｉ的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶，然后在３０－１００℃及ｐＨ在１－１０下加入Ｆｅ、Ｂｉ金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为５～５０％，在不断补充有机溶剂的基础上，在３０－１００℃下通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系，控制浆液中固体沉淀的质量百分比，将有机浆液干燥、初次焙烧制得催化剂活性组分，最后，将活性组分涂覆在惰性载体上，经二次焙烧制得催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化
，为一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方 法，是利用空气或者含有分子氧的气体，将丙烯气相催化氧化成丙烯醛，提供一种能在高负 荷条件下稳定、高效生产丙烯醛的催化剂的制备方法。专利技术背景采用气相接触法生产丙烯醛和丙烯酸的技术经过广大工程人员不断革新，已发展 成为较为完善的两步法工艺，即丙烯与含有分子氧的气体在第一个氧化反应器中生成丙 烯醛，丙烯醛在串联的第二个反应器中进一步氧化生成丙烯酸。两反应器分别装填有不 同的催化剂，第一反应器主要是Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂，第二反应器装填的是 Mo-V-W-O系催化剂，催化剂的形状也由早期的圆柱形发展为中空环形和球形。球形催化剂， 不管是通过沉积还是涂覆制备的，相对于其它形状催化剂具有明显优点(1)催化剂活性 组分的有效利用因子较高；( 反应物及产物在催化剂内停留时间较圆柱形催化剂均一， 有利于提高催化剂的选择性；(3)由于催化剂活性组分承载于惰性载体上，有利于提高催 化剂热传导性和惰性载体的稀释效应，能有效除去反应热。目前，球形催化剂得到越来越广 泛的应用。但是，在利用含有分子氧的气体催化氧化制备丙烯醛的反应中，球形催化剂同样 存在较大缺陷，比如涂覆成型的催化剂受制备工艺影响，催化剂的比表面损失较大，工业装 置在增大反应器入口丙烯浓度或提高空间速度后，出现催化剂活性下降，丙烯醛产率降低 的现象，影响经济效益。此外，催化剂的强度及磨耗较低，活性组分易于脱落，缩短催化剂使 用寿命。迄今为止，工程人员已采取多种方法改善高负荷条件下催化剂的活性，提高丙烯 醛收率。例如，中国专利CN1255366C报导了一种Mo-W-Bi-Fe-Si复合氧化物催化剂的制 备方法，在共沉淀过程中将SiO2分散进体系中，所制得的催化剂中Si与Mo的原子比为 1 12，SiO2的加入不仅提高了催化剂的强度及磨耗，而且增加了催化剂的比表面积。中 国专利CN1697694公开了一种类似的方法，SiO2同样在共沉淀过程中加入体系，不同的是， SiO2W入比例更大，Si与Mo原子比为2 1。但实际工业生产丙烯醛的过程中，使用此类催 化剂同样存在较大问题，在反应初期，反应原料通过表面接触反应能迅速从催化剂表面脱 离，但SiO2的加入丰富了催化剂的表面孔道，在高负荷条件下，这些孔道极易堵塞，随着时 间延长，催化剂的活性急剧降低。中国专利CN1210511介绍了一种球形催化剂的制备方法， 该方法并未通过增加催化剂的比表面积来改善高空速性能，而是改进催化剂的装填方式， 由于依旧使用传统方式制备的催化剂，当增加反应装置的负荷后，活性组分很容易脱落，不 仅降低了催化剂活性，同时影响了催化剂的使用寿命。基于以上原因，工程人员期望制备一种能在高空速条件平稳运行的催化剂，以期 获得更高的经济效益。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的问题，提供一种在高负荷条件下，稳定、高效地生产 丙烯醛的复合氧化物催化剂生产方法。传统的催化剂通过在制备过程中加入某种扩孔剂， 或者改变催化剂的装填方式，使其在高负荷条件下依旧具备较高活性，但实际生产证明，这 种高活性难以维持。本专利技术的显著特点是催化剂制备工艺中除原料混合、沉淀在水体系 中进行外，蒸馏及干燥过程均是在有机相体系中进行，而有机浆液中固体沉淀所占的比例 是能否制备出本专利技术所述催化剂的关键。通过本方法制备的催化剂不仅具有较高的比表面 积，而且拥有独特的晶型结构CoMo04、NiMoO4等二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的 内核(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，这种 微观结构适应高空速条件下的丙烯氧化反应。此外，经过涂覆成型的催化剂其活性组分不 易脱落，承载量能达到50%及以上，能有效解决涂覆型催化剂使用寿命较短的问题。本专利技术为，其特征在于a)在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表 面活性剂溶液制得溶胶，然后在30-100°C及pH在1-10下加入i^e、Bi金属的硝酸盐水溶液， 得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂搅拌均勻，有机溶剂和水重量比为5 50%， 在不断补充有机溶剂的基础上，在30-100°C下通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成有机 相的浆液体系，控制浆液中固体沉淀的质量百分比，使之满足(1)式的要求，将有机浆液干 燥、初次焙烧制得催化剂活性组分，最后，将活性组分涂覆在惰性载体上，经二次焙烧制得 催化剂；彡(固体沉淀/有机浆液)*100%彡50% (1)b)在步骤a)中所述沉淀为分步沉淀过程，即先沉淀含有Co、Ni的组分，再沉淀含 有i^e、Bi金属组分；c)在步骤a)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇低 级醇类其中一种或几种；d)在步骤a)中所述干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-200°C之 间，出口温度在70-120°C之间，通过喷雾干燥后的粉末颗粒尺寸为5-200微米；e)在步骤a)中所述方法制备的活性组分具有独特的晶型结构及分布，CoMoO4, NiMoO4 二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核(MoO4)3以及游离态的MoO3附于 内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋；f)在步骤a)中所述活性组分担载在载体上的比例是占催化剂总重的1-70% ；g)在步骤a)中所述活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co、Ni、Fe、K元素其中 一种或几种。其中活性组分用下述式表示MoaBibCocNidFeeKfOg(式中，a g表示各元素的原子比，当a= 12时，b = 0. 1 10、c = O 10、d =O 10、c+d = 1 10、e = 0. 005 3、f = 0. 0005 3、g是满足其他元素氧化状态的 值)；h)初次焙烧是在空气气氛下，温度为400 600°C，时间为1 M小时；二次焙烧 在空气气氛下，温度为420 600°C，焙烧时间为1 12小时；i)催化剂的平均直径在2_6mm范围内，而催化剂的比表面积、平均细孔直径及细孔孔容积没有特殊限制。按照本专利技术所述的方法，其特征在于a)在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表 面活性剂溶液制得溶胶，然后在50-95°C及pH在1-8下加入i^、Bi金属的硝酸盐水溶液，得 到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂搅拌均勻，有机溶剂和水重量比为10 35%， 在不断补充有机溶剂的基础上，在50-90°C下通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成有机 相的浆液体系，控制浆液中固体沉淀的质量百分比，使之满足(1)式的要求，将有机浆液干 燥、焙烧制得催化剂活性组分，最后，将活性组分涂覆在惰性载体上制得催化剂；10%彡(固体沉淀/有机浆液)*100%彡50% (1)b)在步骤a)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇；c)在步骤a)中所述干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-180°C之 间，出口温度在80-100°C之间，通过喷雾干燥后的粉末颗粒尺寸为10-100微米；d)在步骤a)中所述活性组分担载在载体上的比例是占催化剂总重的10-60% ；e)在步骤a)中所述活性组分主要组成元素，选自Mo本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：ａ）在高速搅拌下将Ｃｏ、Ｎｉ的硝酸盐水溶液加入到钼酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性剂溶液制得溶胶，然后在３０－１００℃及ｐＨ在１－１０下加入Ｆｅ、Ｂｉ金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加入有机溶剂搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为５～５０％，在不断补充有机溶剂的基础上，在３０－１００℃下通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系，控制浆液中固体沉淀的质量百分比，使之满足（１）式的要求，将有机浆液干燥、初次焙烧制得催化剂活性组分，最后，将活性组分涂覆在惰性载体上，经二次焙烧制得催化剂；１％≤（固体沉淀／有机浆液）＊１００％≤５０％ （１）ｂ）在步骤ａ）中所述沉淀为分步沉淀过程，即先沉淀含有Ｃｏ、Ｎｉ的组分，再沉淀含有Ｆｅ、Ｂｉ金属组分；ｃ）在步骤ａ）中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇低级醇类其中一种或几种；ｄ）在步骤ａ）中所述干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在１００－２００℃之间，出口温度在７０－１２０℃之间，通过喷雾干燥后的粉末颗粒尺寸为５－２００微米；ｅ）在步骤ａ）中所述方法制备的活性组分具有独特的晶型结构及分布，ＣｏＭｏＯ↓［４］、ＮｉＭｏＯ↓［４］二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Ｆｅ↓［２］（ＭｏＯ↓［４］）↓［３］以及游离态的ＭｏＯ↓［３］附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋；ｆ）在步骤ａ）中所述活性组分担载在载体上的比例是占催化剂总重的１－７０％；ｇ）在步骤ａ）中所述活性组分主要组成元素，选自Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｋ元素其中一种或几种。其中活性组分用下述式表示：Ｍｏ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｃｏ↓［ｃ］Ｎｉ↓［ｄ］Ｆｅ↓［ｅ］Ｋ↓［ｆ］Ｏ↓［ｇ］（式中，ａ～ｇ表示各元素的原子比，当ａ＝１２时，ｂ＝０．１～１０、ｃ＝０～１０、ｄ＝０～１０、ｃ＋ｄ＝１～１０、ｅ＝０．００５～３、ｆ＝０．０００５～３、ｇ是满足其他元素氧化状态的值）；ｈ）初次焙烧是在空气气氛下，温度为４００～６００℃，时间为１～２４小时；二次焙烧在空气气氛下，温度为４２０～６００℃，焙烧时间为１～１２小时；ｉ）催化剂的平均直径在２－６ｍｍ范围内，而催化剂的比表面积、平均细孔直径及细孔孔容积没有特殊限制。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曾贤君，孙彦民，于海斌，李晓云，苗静，李世鹏，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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