本发明专利技术公开了一种无溶剂微波辅助热解法制备贵金属催化剂的方法及其应用，属于催化技术领域。该方法是将贵金属配合物和载体充分研磨混合，通过在惰性气氛中微波辅助热解，形成稳定的负载型贵金属催化剂。本发明专利技术具有工艺简单，无溶剂，过程能耗低等优点，制备的催化剂中Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ和Ｐｔ等粒子均匀分布在载体外表面，提高了贵金属粒子的利用率，有效降低催化剂成本，具有潜在的工业应用价值。该负载型贵金属催化剂在加氢、氢解、氨合成、氨分解、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化
，涉及一种负载型贵金属纳米催化材料的制备方 法，特别涉及到一种采用无溶剂微波辅助热解方法使贵金属配合物分解为贵金属，并将制 备的催化剂用于烯醛选择加氢、合成氨和氨分解等催化反应。
技术介绍
负载型贵金属催化剂在加氢、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具 有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。 载体的使用有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提高其活性，降低催化剂成 本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。传统的制备负载型贵金属催化剂方法有浸渍法、沉淀法和离子交换法等。浸渍法 是制备负载型催化剂最常用的方法。如Galvagno等人(Journal of Molecular Catalysis, 1991,237-246)报道了将活性炭和三氯化钌的水溶液通过浸渍法来制备Ru/AC催化剂。采 用传统的浸渍法，受很多因素影响，包括pH值、浸渍液中金属离子的浓度、溶液粘度、载体 性质、浸渍时间、浸渍方法(干法或湿法)以及干燥过程等。沉淀法也是制备贵金属负载碳 纳米管的有效方法，碳纳米管必须经前处理起到沉淀成核的作用，通过控制溶液的PH值可 使金属直接负载到碳纳米管上，这种方法得到的催化剂金属颗粒较小。此方法是目前比较 成熟的工业制备技术之一，值得注意的是在沉淀过程中，如果条件控制不当，会发生贵金属 粒子的团聚现象。离子交换法能够更好的提高颗粒大小的均一性，而催化剂金属负载量主 要决定于载体表面可以交换的离子的数目，而不是决定于孔结构与表面积。fellezot等人 (Journal of Catalysis，1998，180 :51-55)报道了用离子交换法来制备Ru/AC催化剂，把 用次氯酸钠处理过的活性碳浸渍于水中，在氮气气氛保护下，把Ru (NH3) 6C13溶液慢慢加入 悬浮有活性碳的溶液中，在室温下搅拌24h进行离子交换，过滤，水洗至中性，烘干还原，即 得成品催化剂。此方法工艺过程不足之处在于步骤繁琐，溶剂成本价值高，不利于工业化。贵金属钌催化剂在低温、低压下对合成氨反应活性很高，常压下比铁催化剂的氨 合成活性高10-20倍，对水、CO和(X)2不敏感，被誉为继铁催化剂之后的第二代氨合成催化 剂。氨及氨的加工产品在塑料、医药、炸药、冶金、环保等工业中有着重要的作用。此外它还 是农业中氮素肥料的主要来源，可以显著地增加粮食的产量，关系到社会的稳定与发展。随 着社会日益发展和人口的不断增长，氨的需求量也将越来越大，合成氨工业在国民经济中 的地位日益凸显。负载型贵金属催化剂在α，β-不饱和醛的选择性加氢反应中也有很好 的催化活性。许多精细化学品的合成，尤其是香料化学和制药领域，都涉及到不饱和醛化合 物中间体的选择性加氢这一关键步骤。
技术实现思路
本专利技术提供了一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂方法，是将贵金属配合物和载体研磨混合，通过惰性气氛中微波辅助热解，形成稳定的负载型贵金 属纳米催化剂。无溶剂微波辅助加热使反应机理发生变化，降低了反应活化能，提高了固相 反应速度。制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生晶种，并使所有晶种同步 成长为均勻的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致，有利于均勻分散体系的形成。本专利技术的技术方案如下将贵金属配合物和载体充分研磨混合，贵金属负载的重量百分比为0. 1% -15%, 把研磨后的混合物装入固定床或流化床反应器中。固定床反应器是将反应物至于底部，用 惰性/还原气体吹扫并保持惰性/还原气氛；流化床反应器是将研磨混合均勻的样品放在 筛板上，用惰性/还原气体自下而上吹扫，使混合物粉末在管内流化。在惰性气氛下采用微 波热解，然后在惰性或还原气氛下降至室温，即得到相应的负载于载体上的贵金属催化材 料。所述贵金属配合物包括金属羰基合物、簇状配合物、有机金属化合物、商合配合物 或乙酰丙酮化合物等，所述的贵金属包括Ru、Rh, Re、Pd或Pt等；所述的载体为炭材料、氧化物或分子筛，其中炭材料包括活性炭、炭黑、纳米碳管 或炭纳米纤维；氧化物载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛或它们的二元混合氧化物；所述的 分子筛载体是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石等；所述的惰性气氛可以采用为氩气、氮气或氦气等，也可以采用还原性氢气氛，流量 为10-1000毫升/分；将所制备的贵金属纳米催化剂应用于肉桂醛选择性加氢反应。在高压釜中，加 入贵金属纳米催化剂，肉桂醛，以环己烷作溶剂。催化剂在反应前需还原在H2气氛下，以 5°C miiT1的升温速率至300°C并保持池以除去表面钝化层，得到新鲜态的催化剂。用氢气 置换釜内的空气三次，然后向釜内充氢气至一定压力并验漏。肉桂醛选择性加氢反应是在 一定温度和恒定搅拌速度下进行。反应产物的分析采用气相色谱，测定肉桂醛的转化率、产 物的产率及选择性。根据本专利技术的方法制备的负载型贵金属纳米催化材料可应用于加氢、氢解、氨合 成、氨分解、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性 好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。本专利技术的效果和益处是提供了一种方法无溶剂、简便快速、环境友好、节约能耗的 制备贵金属纳米催化材料的方法，制备的纳米催化剂中Ru、Rh, Re、Pd、Pt等粒子均勻分布 在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该负 载型贵金属催化剂可用于催化加氢、合成氨及氨分解等反应。附图说明图1为担载量为5%反应5分钟的Ru/CNTs的透射电镜照片。图2为担载量为10 %反应5分钟的Ru/CNTs的透射电镜照片。图3为担载量为15%反应5分钟的Ru/CNTs的透射电镜照片。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施例。实施例1称取0. 0316g十二羰基三钌(Ru :15wt. % )和0. Ig未经处理的碳纳米管，混合， 在玛瑙研钵中研磨20min后装入流化式反应管中，氩气吹扫池，微波800W分别加热lmin， 3min，5min，7min，15min，反应中氩气流速为100mL/min，氩气气氛中冷却至室温，约12h， 即可得到碳纳米管负载钌催化剂(Ru/CNTs)。权利要求1.，其特征在于如下 步骤将贵金属配合物和载体充分研磨混合，贵金属负载的重量百分比为0. 1% -15%，把研 磨后的混合物装入固定床或流化床反应器中；固定床反应器是将反应物至于底部，用惰性 /还原气体吹扫并保持惰性/还原气氛；流化床反应器是将研磨混合均勻的样品放在筛板 上，用惰性/还原气体自下而上吹扫，使混合物粉末在管内流化；在惰性气氛下采用微波热 解，然后在惰性或还原气氛下降至室温，即得到相应的负载于载体上的贵金属催化材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述贵金属配合物包括金属羰基合物、簇 状配合物、有机金属化合物、商合配合物或乙酰丙酮化合物；所述的贵金属包括Ru、Rh, Re、 Pd 或 Pt。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所所述的载体为炭材料、氧化物或分子筛， 其中炭材料包括活性炭、炭黑、纳米碳管或炭纳米纤维；氧化物载体包括氧化铝、氧化硅、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于如下步骤：将贵金属配合物和载体充分研磨混合，贵金属负载的重量百分比为０．１％－１５％，把研磨后的混合物装入固定床或流化床反应器中；固定床反应器是将反应物至于底部，用惰性／还原气体吹扫并保持惰性／还原气氛；流化床反应器是将研磨混合均匀的样品放在筛板上，用惰性／还原气体自下而上吹扫，使混合物粉末在管内流化；在惰性气氛下采用微波热解，然后在惰性或还原气氛下降至室温，即得到相应的负载于载体上的贵金属催化材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，倪晓娟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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