浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法技术

一种浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法，涉及无机磁性催化剂的制备方法。本发明专利技术以锶渣为原料，先制备碳酸锶，再经共沉淀法制备出锶铁氧体，然后再以锶铁氧体作为磁性基体，采用浸渍焙烧法制得成品。本发明专利技术具有工艺步骤简单，所用设备少，生产成本低，以锶渣为原料制备磁性催化剂，实现了锶渣的综合利用，符合绿色化学及节能减排的模式，采用本发明专利技术方法制备出的锶磁性固体超强酸催化剂回收方便，能重复利用，且回收率高达９５．５％。本发明专利技术可广泛应用于制备磁性固体超强酸催化剂，采用本发明专利技术方法制备出的磁性固体超强酸催化剂产品可广泛用于制备羧酸酯类物质，广泛应用于涂料、人造制革、油墨、塑料化工、医药等行业中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料制备方法的
，具体涉及无机磁性催化剂的制备方法。
技术介绍
磁性催化剂是以磁性介质为基体，负载一种催化剂而得到的一种新型催化剂，其 最大的优点是便于催化剂的回收再利用，在减少工业废物的排放有较大贡献的同时，也符 合绿色化学的发展趋势。锶磁性固体超强酸催化剂可取代液体酸催化剂。锶磁性固体超强酸催化剂的回收 利用能降低生产成本。锶磁性固体超强酸催化剂可用于催化合成羧酸酯类物质，如乙酸正 丁酯。乙酸正丁酯的主要生产和消费地区有美国、西欧、日本等。1980年，仅美国乙酸正丁 酯的产量就达到5. 72万吨，1990年即上升到11. 46万吨，近几年又有明显增加。目前，我国 乙酸丁酯生产厂家有50多个，总生产能力约7万吨/年，与国外相比尚有较大的差距，部分 产品需从日本、美国等进口。随着涂料行业、人造制革业以及油墨、塑料化工、医药工业的迅 速发展，国内对乙酸正丁酯的需求量将有大幅度提高。传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫 酸作催化剂，但存在设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等诸多弊端；。近年来已发 现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂，比较突出的问题 是催化剂与产品不易分离、催化剂回收率偏低。因此，研究乙酸正丁酯合成高效、易于分离 的磁性催化剂的制备方法有十分重要的意义。锶渣是指锶盐工业生产中产生的固体废物，它是主要产生于碳酸锶生产的浸取工 艺。废渣主要来源于浸取后未反应的矿石以及煤的固体杂质等。据统计，每生产It碳酸锶 将产生2.5t的浸取渣。锶渣的堆存占用土地，污染水体(含地下水)、污染大气、破坏周围 生态环境。锶渣的大量堆积不但污染环境而且导致了资源的浪费。因此，对锶废渣进行综 合利用是治理其污染的最重要途径。目前锶渣的主要用于铺路、生产水泥等低层次利用，而 从回收其中有用成分的角度进行的利用相对较少。因此，将锶渣中的有用成分进行综合利 用，不但能降低其带来的环境问题，而且可减少资源浪费，是治理锶渣的有效途径。现有无机磁性催化剂的制备方法，如《矿物学报》2009年12月第29卷第4期中的 TiO2-IV Y -Fe2O3磁性复合催化剂的制备及性能”一文，公开的方法是以四氧化三铁和钛酸 正丁酯及氢碘酸为原料，采用溶胶-凝胶法。即先在钛酸正丁酯的乙醇溶液中，缓慢滴加 乙醇和水及盐酸的混合溶液，当溶液呈溶胶状时，加入氢碘酸的乙醇溶液，搅拌后加入四氧 化三铁进行超声分散，同时恒温强搅拌，并加入去离子水直至形成凝胶状后再烘干。将烘干 后的凝胶在不同温度下焙烧，而得成品。该方法主要有以下不足之处(1)制备工艺步骤复 杂，生产设备较多，设备投资大，生产成本较高。(2)因磁性基体四氧化三铁的磁学性能较差 而导致回收较困难，最终导致催化剂的回收率低，资源利用不充分，又污染环境，不符合节 能减排的模式，又进一步提高了生产成本。(3)元素掺杂范围较窄导致其应用范围狭窄，不 可推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有无机磁性催化剂制备方法的不足，提供一种浸渍焙烧制 备锶磁性固体超强酸催化剂的方法，具有制备工艺简单，催化剂回收方便，并能重复利用， 符合绿色化学及节能减排的模式，并能资源综合利用，生产成本低等特点。实现本专利技术目的技术方案是一种浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方 法，以工业锶渣为原料，先制备出碳酸锶，再经共沉淀法制备出锶铁氧体(SrFe12O19),然后 再以锶铁氧体作为磁性基体，采用浸渍焙烧法制得成品。具体的方法步骤如下(1)提取碳酸锶以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0. 074mm筛过筛进行筛分， 分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉。对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶 渣粉的质量(g)摩尔浓度为2. 5 2. 7mol/L的盐酸浸取剂的体积(mL)比为1 6 8 的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入反应容器中，再用95 100°C水浴锅加热，并用搅拌器 搅拌溶解35 45min停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤 液和滤渣。对滤渣经处理后作他用；然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的 pH值为11.98 12. 15，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，目的是除去所 有的杂质金属离子。对滤渣经处理后作他用；将第二次过滤收集的滤液转移至反应容器中， 并加入4 6倍体积的碳酸钠溶液，反应15 25min后，用过滤器进行第三次过滤，分别收 集滤液和滤渣。对滤液经处理后作他用。将第三次过滤收集的滤渣转移至容器中，然后一 并置入烘箱中，在100 110°C下烘干而得碳酸锶(SrCO3)粉。(2)制备锶铁氧体第⑴步完成后，先按第⑴步制得的碳酸锶粉的质量(g)盐酸溶液的体积 (mL)比为1 6. 4 6. 6的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全 溶解为止，制得氯化锶溶液。按锶与铁的摩尔比为1 12. 2 12. 6的比例，将六水氯化铁 加入反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量(g)蒸馏水的体积(mL)比为1 2. 4 2. 6 的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解，制得氯化铁溶液。最后再将上述制得的氯化锶 溶液和氯化铁溶液加入反应容器中，搅拌混合均勻，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH 值为9. 98 10. 12，并缓慢搅拌混合液14 16min后，并用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤 液。对滤液经处理后作他用。滤渣用4 6倍体积的蒸馏水洗涤2 4次，分别收集洗涤液 和洗涤后的滤渣。对洗涤液经处理后作他用。将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中， 在98 100°C的温度下干燥23 25h后制得铁酸盐前躯体。将此铁酸盐前躯体置入瓷坩 埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马福炉中，在温度为950 1100°C下焙烧1.5 2. 5h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末，即得到锶铁氧体(SrFe12O19)。(3)制备锶磁性固体超强酸催化剂第⑵步完成后，按第⑵步制得的锶铁氧体的质量(g)摩尔浓度为1. 1 1. 3mol/L的硫酸的体积(mL)比为1 9 11的比例，将锶铁氧体和硫酸加入反应容器中， 放在搅拌器上，在35 40°C的微热温度下搅拌4 5h，再用过滤器过滤，分别收集滤液和 滤渣。对将滤液处理后作他用。将收集的滤渣转至瓷坩埚中，然后将盛有滤渣的瓷坩埚放 入烘箱中，在79 81°C下干燥5 7h，再放入马弗炉中490 510°C下焙烧4 6h，就制备出锶磁性固体超强酸催化剂(SO42VSrFe12O19)产品。(4)回收锶磁性固体超强酸催化剂第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当本专利技术制得的催化剂用于催化合成乙酸 正丁酯时，按乙酸正丁醇的摩尔比为1 1.4 1.6的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容 器中，再按本专利技术制得催化剂质量(g)乙酸的质量(g)的比为1 8 10的比例，加入本 专利技术制得的催化剂，搅拌混合均勻，用电加热器进行加热至99 110°C，回流反应2 3h， 停止加热，自然冷却后，用磁力为2000 2200高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器底部进行 吸附，将本分明制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂。对收集到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于其具体步骤如下：（１）提取碳酸锶以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为０．０７４ｍｍ筛过筛进行筛分，分别收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉，对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉的质量∶摩尔浓度为２．５～２．７ｍｏｌ／Ｌ的盐酸浸取剂的体积比为１ｇ∶６～８ｍＬ的比例，将锶渣粉和盐酸浸取剂加入反应容器中，再用９５～１００℃水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解３５～４５ｍｉｎ，停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤渣，然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的ｐＨ值为１１．９８～１２．１５，再用过滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，将第二次过滤收集的滤液转移至反应容器中，并加入４～６倍体积的碳酸钠溶液，反应１５～２５ｍｉｎ后，用过滤器进行第三次过滤，分别收集滤液和滤渣，将第三次过滤收集的滤渣转移至容器中，然后一并置入烘箱中，在１００～１１０℃下烘干；（２）制备锶铁氧体第（１）步完成后，先按第（１）步制得的碳酸锶粉的质量∶盐酸溶液的体积比为１ｇ∶６．４～６．６ｍＬ的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解为止，按锶比铁的摩尔比为１∶１２．２～１２．６的比例，将六水氯化铁加入反应容器中，然后再按六水氯化铁的质量∶蒸馏水的体积比为１ｇ∶２．４～２．６ｍＬ的比例加入蒸馏水，搅拌至六水氯化铁溶解为止，最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入反应容器中，搅拌混合均匀，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的ｐＨ值为９．９８～１０．１２，并缓慢搅拌混合液１４～１６ｍｉｎ后，并用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液，对滤渣用４～６倍体积的蒸馏水洗涤２～４次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中，在９８～１００℃的温度下干燥２３～２５ｈ制得铁酸盐前躯体，将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马福炉中，在温度为９５０～１１００℃下焙烧１．５～２．５ｈ后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末；（３）制备锶磁性固体超强酸催化剂第（２）步完成后，按第（２）步制得的锶铁氧体的质量∶摩尔浓度为１．１～１．３ｍｏｌ／Ｌ的硫酸的体积比为１ｇ∶９～１１ｍＬ的比例，将锶铁氧体和硫酸加入反应容器中，放在搅拌器上，在３５～４０℃的微热温度下搅拌４～５ｈ，再用过滤器过滤，分别收集滤液和滤渣...

【技术特征摘要】
1. 一种浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于其具体步骤如下(1)提取碳酸锶以锶渣为原料，先将锶渣通过粉碎机粉碎，再用孔径为0. 074mm筛过筛进行筛分，分别 收集筛上锶渣和过筛的锶渣粉，对筛上锶渣再返回粉碎及筛分；对过筛的锶渣粉，按锶渣粉 的质量摩尔浓度为2. 5 2. 7mol/L的盐酸浸取剂的体积比为Ig 6 8mL的比例，将 锶渣粉和盐酸浸取剂加入反应容器中，再用95 100°C水浴锅加热，并用搅拌器搅拌溶解 35 45min，停止加热和搅拌，冷却至室温，用过滤器进行第一次过滤，分别收集滤液和滤 渣，然后再用氢氧化钠溶液调节第一次过滤收集的滤液的PH值为11. 98 12. 15，再用过 滤器进行第二次过滤，分别收集滤液和滤渣，将第二次过滤收集的滤液转移至反应容器中， 并加入4 6倍体积的碳酸钠溶液，反应15 25min后，用过滤器进行第三次过滤，分别 收集滤液和滤渣，将第三次过滤收集的滤渣转移至容器中，然后一并置入烘箱中，在100 110°C下烘干;(2)制备锶铁氧体第⑴步完成后，先按第⑴步制得的碳酸锶粉的质量盐酸溶液的体积比为 Ig 6. 4 6. 6mL的比例，将碳酸锶粉和盐酸加入反应容器中，搅拌至碳酸锶粉完全溶解 为止，按锶比铁的摩尔比为1 12. 2 12. 6的比例，将六水氯化铁加入反应容器中，然后 再按六水氯化铁的质量蒸馏水的体积比为Ig 2. 4 2. 6mL的比例加入蒸馏水，搅拌至 六水氯化铁溶解为止，最后再将上述制得的氯化锶溶液和氯化铁溶液加入反应容器中，搅 拌混合均勻，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值为9. 98 10. 12，并缓慢搅拌混合液 14 16min后，并用过滤器过滤，分别收集滤渣和滤液，对滤渣用4 6倍体积的蒸馏水洗 涤2 4次，分别收集洗涤液和洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣转移至容器中，放入烘箱中， 在98 IOCTC的温度下干燥23 25h制得铁酸盐前躯体，将此铁酸盐前躯体置入瓷坩埚 中，并将盛有铁酸盐前躯体的瓷坩埚放入马福炉中，在温度为950 1100°C下焙烧1. 5 2. 5h后，自然冷却，取出将产物用高能球磨机研磨成粉末；(3)制备锶磁性固体超强酸催化剂第(2)步完成后，按第(2)步制得的锶铁氧体的质量摩尔浓度为1. 1 1. 3mol/L的 硫酸的体积比为Ig 9 IlmL的比例，将锶铁氧体和硫酸加入反应容器中，放在搅拌器 上，在35 40°C的微热温度下搅拌4 5h，再用过滤器过滤，分别收集滤液和滤渣，将收集 的滤渣转至瓷坩埚中，然后将盛有滤渣的瓷坩埚放入烘箱中，在79 8rC下干燥5 7h， 再放入马弗炉中490 510°C下焙烧4 6h ；(4)回收锶磁性固体超强酸催化剂第(3)步完成后，在催化剂的应用中，当本发明制备出的催化剂用于催化合成乙酸正 丁酯时，按乙酸正丁醇的摩尔比为1 1.4 1.6的比例，将乙酸和正丁醇加入反应容器 中，再按本发明制得的催化剂乙酸的质量比为1 8 10的比例，加入本发明制得的催 化剂，搅拌混合均勻，用电加热器进行加热至109 110°C，回流反应2 3h，停止加热，自 然冷却后，用磁力为2000 2200高斯的铷铁硼永磁体放在反应容器外底部进行吸附，将本 分明制得的催化剂与上层液体分离，分别收集上层液体和下层催化剂，对收集的催化剂，用 2 4倍体积的无水乙醇洗涤2 4次，分别收集洗涤液和洗涤过的本发明制得的催化剂， 对洗涤过的催化剂用烘箱在80 90°C下烘干。2.按照权利要求1所述的浸渍焙烧制备锶磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于第(1)步中盐酸的摩尔浓度为2.6mol/L，锶渣粉的质量盐酸浸取剂的体积比为 Ig 7mL，水浴锅的温度为98°C，搅拌溶解时间为40min，用氢氧化钠溶液调节第一次过滤 收集的滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成伦，谢太平，徐龙君，王星敏，丁世环，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]