一种生产四氢呋喃的方法技术

本发明专利技术涉及一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸二烷基酯和／或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢－脱水双功能催化剂存在下使顺丁烯二酸二烷基酯和／或丁二酸二烷基酯加氢制备得到四氢呋喃；本发明专利技术还涉及所述加氢－脱水双功能催化剂在上述反应中的应用。所述的加氢－脱水双功能催化剂为：ＣｕＯ－ＺｎＯ／固体酸。其中所述的固体酸为ＺＳＭ－５、β或Ｙ等分子筛，或ＳＡＰＯ－１１分子筛、γ－Ａｌ２Ｏ３、无定型ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３等。本发明专利技术的方法具有原料酯转化率高、四氢呋喃选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种一步法制备四氢呋喃的方法，具体的说，本专利技术涉及以顺丁烯二 酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，经气相加氢一步法制备四氢呋喃的方法。
技术介绍
四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，由于具有高极性、低沸点、低毒性的性质， 通常作为优良溶剂，被广泛用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备，以及应用于聚合反 应、酯化反应等有机化学反应中。四氢呋喃的另一重要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酯人造革等。另外在医药工业及 精密磁带工业中四氢呋喃也有广泛应用。目前，四氢呋喃的工业化生产方法主要是1，4_ 丁二醇催化脱水环化法。根据1， 4- 丁二醇制备方法不同，可分为Iteppe法和顺酐酯化加氢法。Iteppe法由德国Iteppe博士 于1930年开发，于1940年由德国BASF公司实现工业化。该方法包括三个步骤(1)乙炔 和甲醛在催化剂上生成1，4- 丁炔二醇；( 1，4- 丁炔二醇加氢制备1，4- 丁二醇；和(3) 1， 4-丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。顺酐酯化加氢法由美国UCC公司和英国Davy Mchee 公司开发，该方法包括三个步骤(1)顺酐酯化制备顺丁烯二酸二甲酯；( 顺丁烯二酸二 甲酯加氢制备1，4_ 丁二醇；和03)1，4-丁二醇催化脱水环化得到四氢呋喃。随着丁烷氧化 制顺酐技术的发展，该方法具有了较强的技术经济优势。顺丁烯二酸二甲酯加氢一般认为是连续反应，即顺丁烯二酸二甲酯首先转化为 Y-丁内酯，Y-丁内酯进一步加氢得到1，4_ 丁二醇，1，4_ 丁二醇环化脱水得到四氢呋喃。 而且，Y-丁内酯与1，4_丁二醇之间存在化学平衡，低温高压条件利于1，4_丁二醇生成。顺 丁烯二酸二甲酯加氢主要采用铜基催化剂，例如在专利EP0143634中公开的CuO-Cr2O3催化 齐[J，专利W082/038M中公开的CuO-ZnO催化剂，专利CN1182732A中公开的CuO-Cr2O3-Al2O3 催化剂，专利CN1493569A中公开的CuO-MnO2-Al2O3催化剂，专利EP0373947中公开的 CuO-Cr2O3-MnO2催化剂等。这些铜基催化剂都表现出较好的加氢活性，但脱水能力较弱，因 而主要产物为1，4_ 丁二醇，并可联产Y-丁内酯，四氢呋喃选择性较低。为了制备四氢呋喃，需将1，4_ 丁二醇进一步脱水环化得到四氢呋喃，因此而延长 了工艺路线。1，4_丁二醇的环化脱水一般采用酸性催化剂，例如SU1158562公开的Y-Al2O3 或含氯的Y-Al2O3的催化剂，CN1283620公开的ZSM-5分子筛催化剂，CN1306961公开的Y 和β沸石催化剂。本专利技术人将上述加氢和脱水催化剂有机结合起来，通过共沉淀-沉降法制备了加 氢-脱水双功能催化剂，该催化剂既具有加氢能力，又具有脱水能力，可将顺丁烯二酸二烷 基酯和/或丁二酸二烷基酯原料一步加氢制备得到四氢呋喃。本专利技术的方法具有原料酯转 化率高、四氢呋喃选择性高等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法以顺丁烯二酸二烷 基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使原料酯一步法气 相加氢得到四氢呋喃。本专利技术方法中，所述原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的加氢反 应在反应器中进行，所述的反应器可以是本领域常用的反应器，例如固定床反应器。本专利技术方法中，所述的原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯通常为 C1-C4烷基酯，其中所述的C1-C4烷基可以是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，如甲 基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基等，或是各种烷基的混合酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。例 如顺丁烯二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯、或是顺 丁烯二酸二正丁基酯和/或丁二酸二正丁基酯等；本专利技术方法中，所述的原料酯还可以是 一种或多种上述酯的混合物。本专利技术方法中，所述的原料酯于气化后与氢气混合，进入反应器，进行加氢反应。 所述的气相加氢反应的反应条件是反应温度为150-300°c，优选为180-260°c ；反应压力 为0. 1-8. OMPa,优选为0. 5-5. OMPa ；氢/原料酯的摩尔比为50 1 400 1，优选氢/原 料酯的摩尔比为so ι 200 ι ；和/或反应原料酯的重量空速为0.01 ar1，优选的 反应原料酯的重量空速为0. 05 ItT1。本专利技术的方法中，通过上述反应可将原料酯一步法直接制得四氢呋喃。具体的，本 专利技术以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，通过气相加氢制备四氢呋喃的 方法包括以下步骤(1)将液态原料酯气化，然后将其与氢气混合，形成气态混合物；(2)将步骤(1)得到的混合气通入预先装填了加氢-脱水双功能催化剂的固定床 反应器中进行气相加氢反应，得到四氢呋喃；所述反应的条件是氢气与原料酯的摩尔比 为50 1 400 1，反应温度为150-300°C，反应压力为0. l-8.0MPa，原料酯的液体重量 空速为0.01 21Γ1。其中所述的原料酯是顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯，通常为C1-C4烷 基酯，优选为其甲酯、乙酯、正丁酯或其混合酯。优选的，所述第(2)步骤的反应条件为反应温度为180_260°C，反应压力为 0.5-5. OMPa，反应氢气与原料酯摩尔比为80 1 200 1，和/或原料酯的液体重量空速 为 0. 05 ItT1。其中所述的反应器可以是固定床反应器，在该反应器中预先填装了加氢-脱水双 功能催化剂。本专利技术方法中，所述的气相加氢反应是在加氢-脱水双功能催化剂存在下进行 的。本专利技术的又一目的是提供了一种加氢-脱水双功能催化剂以及该催化剂在上述反应中 应用，所述的应用是指将该催化剂应用于以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为 原料，气相加氢制备四氢呋喃的工艺中。所述加氢-脱水双功能催化剂不仅具有较强的加氢能力，而且具有较强的脱水能 力，从而可以打破Y-丁内酯与1，4_ 丁二醇之间存在化学平衡，使加氢反应后生成的1， 4-丁二醇迅速的环化脱水，转化为四氢呋喃，实现了顺丁烯二酸二烷基酯一步加氢制备四氢呋喃的目标。为了能够一次完成两种反应，所述催化剂的加氢能力与脱水能力必须达到 一定的水平并且相互匹配。适用于本专利技术方法的加氢-脱水双功能催化剂为Cu0-ai0/酸性活性组分，所述 的酸性活性组分为固体酸；其中所述的固体酸为ZSM-5、β、Y分子筛或SAP0-11分子筛、 Y -Al2O3、无定型SiO2-Al2O3等。所述的固体酸应该具有足够的酸性，因此优选使用ZSM-5、 β或Y等分子筛，更优选ZSM-5或β分子筛。所述的固体酸也可以是SAP0-11分子筛、 Y-Al2O3或无定型SiO2-Al2O3等，但由于其酸性不足，使用时需要相应的调节反应条件，例 如提高反应温度等才能实现本专利技术的目的。具体的，本专利技术方法所使用的加氢-脱水功能催化剂中，以催化剂的总重量计， 各组分的含量为=CuO的含量为20-60Wt%，ZnO的含量为20-60Wt%，固体酸的含量为 5-40wt%，优选各组分的含量为CuO的含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸二烷基酯和／或丁二酸二烷基酯为原料，在加氢－脱水双功能催化剂存在下，使顺丁烯二酸二烷基酯和／或丁二酸二烷基酯加氢，制备得到四氢呋喃；其中所述的加氢－脱水双功能催化剂为ＣｕＯ－ＺｎＯ／固体酸；其中所述的固体酸为ＺＳＭ－５、β或Ｙ分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备四氢呋喃的方法，该方法包括以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸 二烷基酯为原料，在加氢-脱水双功能催化剂存在下，使顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸 二烷基酯加氢，制备得到四氢呋喃；其中所述的加氢-脱水双功能催化剂为CuO-SiO/固体 酸；其中所述的固体酸为ZSM-5、β或Y分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的原料酯顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸 二烷基酯为所述酸的C1-C4的烷基酯，其中所述的C1-C4烷基是指具有1-4个碳原子的直链 或支链烷基，或是一种或多种上述酯的混合物；优选的，其中所述的原料酯顺丁烯二酸和/ 或丁二酸的二 C1-C4烷基酯是其甲酯、乙酯或正丁酯，或是一种或多种上述酯的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂以催化剂的总重 量计，各组分的含量是=CuO的含量为20-60Wt%，ZnO的含量为20-60Wt%，固体酸的含量 为5-40% ；优选的各组分含量是CuO的含量为30-55wt%，ZnO的含量为30_55wt%，固体 酸的含量为8-35wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酸性活性组分是ZSM-5分子筛或β分子筛。5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中所述的加氢-脱水双功能催化剂可采 用常规方法制备；其中所述的CuO-ZnO加氢组分采用常规的共沉淀方法制备，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁国强，朱玉雷，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]