一种脱β层梯度硬质合金的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺，该工艺一般用作制备涂层硬质合金基体。其特征为：初始成分采用不含氮的硬质合金原料，通过标准硬质合金制备工艺制得刀片或试样压坯，烧结工艺采用一步烧结法，即首先采用正常的脱蜡、脱氧工艺烧结，之后引入微压氮气使氮气与硬质合金基体中的碳化物反应合成含氮的立方相，到达梯度烧结温度后再排空氮气并转为脱氮气氛烧结（如真空），使表面层形成缺立方相及富钴层结构，即脱β层。本发明专利技术的特点在于：硬质合金原料中不添加含氮相，可以避免含氮相的过早分解所造成的合金孔隙度的增加；通过控制烧结气氛与硬质合金基体之间的反应，实现了硬质合金基体的反应加氮，因而在初始成分中不添加含氮相的情况下也可以制备脱β层梯度硬质合金；采用了一步烧结法，可以简化烧结工艺、降低生产成本；制备的梯度硬质合金脱β层厚度可达１０－４０微米，并具有良好的致密度及抗弯强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱β层梯度硬质合金的制备工艺。
技术介绍
硬质合金以其具有的高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点，已经被广泛 应用于金属切削领域。近年来，现代制造业的发展对硬质合金刀具的性能提出了越来越高 的要求，如在高速、断续切削的条件下要求硬质合金刀具在保证表面良好耐磨性的同时整 体具有良好的耐冲击性能，传统均质结构的硬质合金通常不能满足此项要求。为此，通常 需要采用化学气相沉积(CVD)技术在传统硬质合金基体表面预置一层或多层耐磨涂层，如 TiN, Ti (C，N)、Al2O3等。由于一般CVD技术的沉积温度可能高达800-1000°C，且涂层与基 体之间存在热膨胀系数的差异，冷却过程中在涂层与基体界面将不可避免地产生较大的热 应力，再加上涂层本身一般为脆、硬的陶瓷材料，在涂层内部具有更大的裂纹倾向，因此，在 刀具使用过程中裂纹极易加速向基体中扩展，从而导致刀具失效。要解决此类问题，除了改 进涂层技术之外，还有一种方法是制备表面层不含脆、硬的立方相(β相)同时具有较高韧 性的硬质合金基体，通常称其为脱β层(Cemented Carbide free layer, CCFL)梯度硬质 合金，当采用该类梯度硬质合金作为涂层硬质合金的基体时，高韧性的表面层可以吸收裂 纹扩展的能量，减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长硬质合金刀具的使用寿命。所谓脱β层梯度硬质合金，是指在硬质合金原料中添加一定量的立方相(β相) 如TiC、TiN或固溶体碳化物(Ti，W) C、(Ti，Ta，Nb) C或固溶体碳氮化物(Ti，W) (C，N)、(Ti， Ta, Nb) (C，N)等，将原料粉末经过球磨、压制后制得整体含有立方相的压坯，在烧结阶段通 过改变炉内气氛使得在基体表面形成一定厚度的缺立方相的梯度层(即脱β层)。在脱 β层中不含脆、硬的立方相且粘结相含量高于基体平均含量，因而具有较高的韧性。目前一般使用氮钛耦合扩散理论解释脱β层的形成过程当含氮的硬质合金原 料在脱氮气氛下烧结时，如果炉内氮气分压低于基体中氮气的平衡分压，基体表面发生脱 氮，即氮原子通过表层向外逸出的现象，促使含氮的立方相(TiN、Ti(C，N)等)分解，并在基 体表面与芯部之间建立了氮的活度梯度；同时由于钛和氮具有很强的亲和力(反应趋势)， 表面层脱氮导致在基体表层与芯部之间建立了反向的钛活度梯度，迫使钛原子向着氮活度 较高的芯部扩散，导致不含氮的立方相(如TiC，(Ti，W)C等)分解，当表层一定区域内所 有的立方相完全分解、扩散出去之后就在该区域形成了脱β层。由脱β层的形成机理可 知，硬质合金原料中含氮是形成脱β层梯度硬质合金的先决条件，但在硬质合金中添加氮 可以采取不同的方式，比如可以采用直接添加TiN、TaN等单质氮化物的形式，也可以采用 添加(Ti，W) (C，N)、(Ti，Ta, Nb) (C，N)等固溶体的形式，甚至可以采用在烧结气氛中导入 少量氮气，使其与基体反应加氮，以往文献中采用的均是前两种氮的添加方式，而关于最后 一种氮的添加方式的研究还未见报道。如日本最早开发出了脱β层梯度硬质合金Suzuki H et al.Transactions of thejapan institute of Metals,1981,22(11) :758_764,其 初始成分为WC-β N-Co，氮以WC、TiC和TiN的三元固溶体的形式加入，烧结工艺采用两步烧结法(预烧结及梯度烧结分两步完成)，烧结气氛为真空。Ekroth等人也公布了一种制 备脱 β 层梯度硬质合金的工艺EkrothM，et al. Acta Materialia，2000，48 :2177_2185 ； R.Frykholm, et al. Materials Chemistryand Physics, 2001,67203~208 ；R. Frykholm, et al. International Journal of Refractory Metals& Hard Materials,2002,20 345-353，其初始成分为 WC-(Ti，W)C-Co、WC-NbC-Co、WC-TaC-Co，氮以 Ti (C,N)粉末的形式 加入，烧结工艺为两步烧结法，烧结气氛为Ar+CO。近年来，国内也有人制备了脱β层梯度 硬质合金，如文献张武装，等.中国钨业，2004，19 (6) :34-37;蔡俊，等.硬质合金，2007， 24 (2) 91-95]的初始成分分别为WC-TaC-Co和WC-(Ti，W) C-Co，氮均是以Ti (C，N)的形式 加入，烧结工艺均采用两步烧结法，烧结气氛均为真空。由上述文献可知，制备脱β层梯度 硬质合金一般采用在初始原料中添加TiN或Ti (C，N)粉末的方法。由于直接添加TiN或者 含氮量较高的Ti (C,N)粉末如TiCa3Na7时，基体中氮气的平衡分压较高，氮活度较大，如果 采用一步烧结工艺(预烧结与梯度烧结在一步烧结工艺内完成)，含氮相倾向于在未达到 梯度烧结温度时就开始分解、生成氮气从而降低合金的致密度，因此，为了避免含氮相的过 早分解，一般需要首先在较低温度下进行预烧结，并且必须在烧结过程中引入氮气保护，冷 却得到均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是制备脱β层梯度硬质合金多采用两步 烧结法的主要原因。考虑到两步烧结法工艺相对复杂，有人设想通过采用一步烧结法简化制备工艺。 如熊计等人Ji Xiong, et al. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209 :5293-5299中国专利，公开号CN1900331在P类硬质合金原料中添加了超细粒度 的Ti (C，N)粉末，Ti (C，N)粉末的粒度达到了 0. 13微米，使用一步烧结法制备了脱β层 梯度硬质合金。众所周知，超细粒度的粉末比普通粒度的粉末具有更大的比表面积，在同样 的烧结温度下具有更大的烧结活性，因而在较低温度下烧结时就可以制备相当厚度的脱β 层梯度硬质合金。尽管如此，目前市面销售的Ti (C，N)粉末一般在一微米以上，要制备达到 上述超细粒度的Ti (C，N)粉末需要进一步的粉末细化处理工艺，这同时也增加了生产工序 及成本。综上所述，上述各文献采用的氮的添加方式均是直接在原料粉末中添加含氮的立 方相的形式，这种氮的添加方式存在以下缺点1)当添加含氮量较高的TiN及TiCa3Na7等粉末时，基体中氮的活度过大，在烧结 过程中含氮相特别容易在未达到梯度烧结温度之前就开始分解、产生氮气从而降低合金的 致密度。为了避免含氮相的过早分解，需要采用两步烧结法，这种烧结工艺相对复杂，同时 造成生产成本增加，也不易得到具有较高致密度的硬质合金。2)当添加具有较低含氮量的TiCa5Nc^TiCa7Na3等粉末时，可以使用一步烧结法， 但这时基体中氮的活度过低，在同样的烧结温度下不容易形成理想脱β层厚度的梯度硬 质合金，因此，需要提高基体中氮的活度，如果采用提高烧结温度的方法，会受到工艺及设 备的限制；如果采用降低Ti (C，N)粉末粒度的方法，又需要额外的粉末处理工艺，同时也增 加了生产工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一种脱β层梯度硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤1.1采用不含氮的硬质合金原料，其成分范围为(质量分数)WC70 88％；(Ti，W)C6 12％；Co6 12％；TaC0 12％；NbC0 12％；炭黑0 0.3％；1.2将上述原材料通过标准硬质合金制造工艺制成刀具或试样压坯；1.3烧结烧结过程中，在烧结气氛中引入氮气使其与硬质合金基体中的碳化物反应加氮，之后抽空氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄继华，史留勇，吴冲浒，张守全，刘义敏，邹伶俐，谢海唯，吴其山，肖满斗，
申请(专利权)人：北京科技大学，厦门钨业股份有限公司，厦门金鹭特种合金有限公司，
类型：发明
国别省市：11