本发明专利技术公开了一种锂离子电池的锡／铜泡沫合金负极材料及其制备方法。本发明专利技术选用泡沫铜为基底，先在泡沫铜上包覆电镀锡／铜交替的多层叠层结构，然后热处理得到锡／铜合金负极材料。与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡镀层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为０．１～１．０μｍ，且同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为１∶１．７～１∶２．１；热处理温度为１５０℃～４００℃，时间为０．５～６小时。本发明专利技术所制备的锡／铜泡沫合金负极材料充放电比容量高，循环性能强；首次放电比容量最高可达到６１０ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后比容量衰减仅１％－３％。本发明专利技术制备工艺简单，可进行大规模产业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电子电池制造领域，具体涉及一种泡沫铜表面电镀Sn，Cu多层叠 层结构，然后快速热处理制备出的锂离子电池锡铜合金负极材料及其制备方法。
技术介绍
伴随着社会的发展，电动工具，移动电子产品的高速发展，人们对锂离子电池 的存储量和充放电倍率要求也越来越高。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料， 其理论比容量为372mAh/g，其实际应用的碳负极容量已经非常接近其理论比容量，碳材 料比容量的提高空间有限，而且碳材料有较高的不可逆容量损失，温度较高时石墨化碳 材料保护层可能分解，使电池失效或引发安全问题。现有的锂离子电池负极材料已无法 满足当代电子产业的需求，因而找到一种高能量密度的且能高倍率充放电的负极材料是 当前材料工作者的主要目标之一。锡材料作为碳材料的替代材料之一，因其具有的高比容量，环保等特点吸引了 众多材料工作者的目光。锡金属的理论质量比容量高达993mAh/g，是碳材料的2.6倍， 且锡负极材料与电池电解液的形容性好。但是在充放电过程中，锡负极材料存在首次 不可逆容量较大，容量衰减大，大电流充放电性能不佳等不足。樊小勇等[樊小勇，庄 全超，许金梅，江宏宏，黄令，董全峰，孙世刚.ACTA CHIMICASINICA，2007, 65: 165-169]指出，锡负极容量衰减的主要原因归结为两方面(1)嵌锂过程中的电极体积膨 胀较大导致SEI膜破裂，不能有效地保护电极材料；(2)充放电循环使电极材料粉化、龟 裂脱落。为了改善锡电极性能，研究人员将目光投向了锡的合金材料。目前被广泛研究 的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb> Sn-Ni> Sn-Co等，Sn-Cu合金中，铜金属具 备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜原子结合时，能为锡在锂离子嵌入与脱 出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力，从而使该类型 材料作为负极材料时，在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，其依旧能保持其原 有的形态。因其具备如此优异的性能，锡/铜合金负极材料被材料科学界所关注。如 Weihua Pu 等[Weihua Pu，Xiangming He, Jianguo Ren, Chunrong Wan, Changyin Jiang, Electrochimica Acta 50(2005)4140-4145]在铜基底上电镀一层锡，再热处理得到了 Sn-Cu 合金，结果表明，该方法制备的铜锡合金由Cu6Sn5和Cu3Sn组成，用该材料制备的锂电 池负极循环性能远远优于单纯Sn负极，且首次充放电库仑效率达到95%。中国专利CN 1974869A采用非氰化物电镀制备了锂离子电池锡铜合金负极材料，该材料首次充放电效 率高，首次充放电质量比容量为400 600mAh/g。虽然这些工作制备出的锡/铜合金负 极材料具有较高的比容量，但其循环性能仍需要进一步改善才能适用于工业生产。为了进一步提高锡基负极材料，科学家们对锡基合金负极材料进行了多方位的 研究，其中有部分研究是就电镀锡基合金负极材料的基底展开的。泡沫铜是一种在铜基体中均勻分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料。泡沫铜的导电性和延展性 好，且制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，可将其用于制备电池负极(载体)材料、催 化剂载体和电磁屏蔽材料。特别是泡沫铜用于电池作电极的基体材料，具有一些明显的 优点。樊小勇，庄全超等[樊小勇，庄全超，魏国祯，柯福生，黄令，董全峰，孙世刚， Acta Phys._Chim.Sin.，2009，25(4) 611-616 ；樊小勇，庄全超，江宏宏，黄令，董全 峰，孙世刚，ActaPhys._Chim.Sin.，July 2007，23(7) 973-977]以三维多孔泡沫铜为基 底，通过直接多元电沉积的方法制备锂离子电池Cu6Sn5合金负极材料，发现合金表面大 量的微孔和“小岛”不仅能增大电极的表面积，而且能显著缓解充放电过程中的体积变 化。不过该种锡合金负极材料在充放电过程中容量的衰减依旧比较大，50次充放电循环 之后质量比容量衰减约30%。关于锡/铜合金负极的研究已经有了部分工作基础，但是目前工艺所制备出的 锡/铜合金负极材料还普遍存在容量不高，循环性能不佳的现象，特别是循环性能较 差，严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用的步伐。因此，制备出具有优 良循环性能，高比容量的锂离子电池负极材料至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的锡铜合金负极材料比容量不高，循环性能不佳的 缺点，提供一种用于锂电池的微观结构均一稳定，杂质含量少，性能优良的锡/铜泡沫 合金负极材料及其制备方法。本专利技术锂离子电池的锡铜泡沫合金负极材料，是在泡沫铜带基底上包覆有杂相 质量含量不高于5%的Cu6Sn5层的负极材料，所述的杂相质量含量不高于5%的Cu6Sn5 层是在泡沫铜带基底上电镀有锡镀层和铜镀层交替的多层叠层结构后经过加热处理形成 的。所述的泡沫铜带的孔数分布为110PPI 150PPI。所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，包括以下步骤(1)在经过预处理的泡沫铜带基底上依次交替电镀锡镀层和铜镀层，形成锡镀层 和铜镀层的多层叠层包覆泡沫铜带基底的结构，与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡 镀层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.1 1.0 μ m， 优选0.3 0.7μιη。且同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为 1 1.7 1 2.1 ；优选 1 1.9 ；(2)将步骤(1)电镀所得材料进行热处理，温度为150°C 400°C，优选 2000C -320°C,时间为0.5 6小时，优选1 4小时。将步骤(1)电镀所得材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气或者氮气或 者两者的混合气体。步骤(1)所述的泡沫铜带基底的预处理条件具体如下1)除油配制除油溶液时采用的除油配方和温度为氢氧化钠30 40g/L;碳酸钠20 50g/L;磷酸钠20 30g/L;硅酸钠5 10g/L ；温度80 90°C;2)活化配制活化溶液时采用的活化配方和温度为硫酸25 75g/L;温度室温。步骤(1)所述的依次交替电镀锡镀层和铜镀层的条件如下配制镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为1)锡酸钠 75 90g/L ；氢氧化钠 8 12g/L ；双氧水 0 50g/L温度70 90°C;阴极电流密度 1 1.5A/dm2 ；2)配制镀铜溶液时采用的镀铜配方和条件为焦磷酸铜 60 70g/L ；焦磷酸钾280 320g/L ；酒石酸钾钠 30 40mL/L ；磷酸二氢钠 30 40g/L ；氨水2 3ml/L ；pH 值8.2 8.8 ；温度30 50°C ；阴极电流密度0.5 ΙΑ/dm2 ；将泡沫铜带基底安装到连续电镀设备上，电镀得到锡、铜交替的多层叠层结 构。本专利技术采用泡沫铜为基底，其优势在于1、泡沫铜导电性能优良，有益于锂离 子电池在充放电过程中电子的迁移，对电池性能提高有较大帮助；2、当泡沫铜作为电沉 积锂离子电池负极材料基底，可以使制备出的负极材料比表面积增大，与电解液的接触 面积增大，单位时间内负极材料与电解液锂离子交换量增大，从而本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池的锡／铜泡沫合金负极材料，其特征在于，是在泡沫铜带基底上包覆有杂相质量含量不高于５％的Ｃｕ↓［６］Ｓｎ↓［５］层的负极材料，所述的杂相质量含量不高于５％的Ｃｕ↓［６］Ｓｎ↓［５］层是在泡沫铜带基底表面电镀有锡镀层和铜镀层交替的多层叠层结构后经过加热处理形成的。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的锡/铜泡沫合金负极材料，其特征在于，是在泡沫铜带基底上包 覆有杂相质量含量不高于5%的Cu6Sn5层的负极材料，所述的杂相质量含量不高于5%的 Cu6Sn5层是在泡沫铜带基底表面电镀有锡镀层和铜镀层交替的多层叠层结构后经过加热 处理形成的。2.根据权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料，其特征在于，所述的泡沫铜带的 孔数分布为110PPI 150PPI。3.权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在经过预处理的泡沫铜带基底上依次交替电镀锡镀层和铜镀层，形成锡镀层和 铜镀层的多层叠层包覆泡沫铜带基底的结构，与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡镀 层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.1 1.0 μ m，且 同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1 1.7 1 2.1;(2)将步骤(1)电镀所得材料进行热处理，温度为150°C 400°C，时间为0.5 6小时。4.根据权利要求3所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.3 0.7μ m。5.根据权利要求3或4所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步 骤(1)所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1 1.9。6.根据权利要求3所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热处理温度为200°...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘俊安，刘小铷，尹业文，郭立波，向阳，
申请(专利权)人：株洲永盛电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：43
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