本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法，要解决的技术问题是提供高比能量的锂离子动力电池负极材料。本发明专利技术的整形石墨，采用天然石墨，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和／或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐。其制备方法为粉碎、连续分级整形、纯化、表面处理。制备设备采用高压送料管道将低速粉碎机、旋风集料器、高速粉碎机连接组成。本发明专利技术与现有技术相比，其可逆容量能够稳定地达到３５０ｍＡｈ.ｇ－１以上，首次循环库仑效率大于８８％，制备方法，具有操作简单、生产过程全自动化、工作效率高、车间无粉尘、工人劳动强度低、车间噪音降低、节能低耗的特点，并使制造周期缩短，产品收率提高，成本降低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石墨及其制备方法和设备，特别是一种用于高比容量锂离子电池 负极材料的整形石墨及其制备方法和设备。
技术介绍
二十世纪六、七十年代的石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突 出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速发展。锂离子电池就 是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。并因其具有工作电压高、 能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的 化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端
伴随着其与日俱增的需求，锂离 子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。目前商品化锂离子电池的负极材 料均为碳材料，主要是石油焦碳和石墨类材料，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的 充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但由于天然石墨的石墨化程度较高，碳微 晶的边缘和底面之间的晶体结构及其他物理化学性质差别较大，与电解液反应的不均勻性 较强，而电解液的分解反应主要发生在碳微晶的边缘部分。所以生成的钝化膜的致密性较 差，在充电过程中，易发生溶剂化锂离子的共嵌入，引起石墨层的膨胀和崩溃，增大了不可 逆容量。此外天然石墨经过物理或化学方法处理后，存在着与极板的粘结性能差的缺点，循 环充放电过程中易于从极板上脱落，影响了循环寿命，尤其是降低了大电流充放电时的循 环寿命。为了改善石墨材料的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行改性和表面 修饰。日本专利No. 2000-261 04 6公开了一种采用热氧化处理石墨粉，改变石墨粉的表 面状态，虽然改善了负极材料与电解液的反应性，但是放电容量低于天然石墨。美国专利 M. S. Pat. No. 6403259公开了一种采用研磨天然石墨或人造石墨使表面包覆一层碳材料，改 善了负极材料的高温自放电性能和低温性能，但其他方面的性能不尽如人意。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和 设备，要解决的技术问题是使用天然石墨来制造一种具有高放电容量及最好具有改进充电 /放电库仑效率的锂离子二次电池用的负极材料原料。本专利技术采用以下技术方案一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其颗粒形 状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐，其颗粒粒度分 布为3 60 μ m，振实密度为0. 9 1. 2g · cm_3，比表面积2. 0 8. Om2 · 固定碳含量 99. 50 99. 99%，其内部的晶体结构为各个晶粒的碳原子层随机分布，呈不平行排列，石 墨晶体c轴方向的晶粒尺寸Lc为10 300nm，长短径比在1 4之间。本专利技术的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法为粉碎、连续分级整 形、纯化、表面处理，采用以下步骤3一、将含碳量90%以上的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0. 3 0. 6MPa的高压 送料密封管道送入3 6套串联的低速粉碎机，经3 6次粉碎，粉碎转速由IOOOrpm逐台 增加至2500rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎时间15 30分钟，得 到D5tl为20 60 μ m的物料，通过旋风集料器收集，由脉冲袋式除尘器分离粉尘，高压离心 风机为旋风集料器提供风力；二、由压力为0. 3 0. 6MPa的高压送料密封管道送入6 8套串联的高速粉碎机， 经6 8次粉碎，粉碎转速由2000rpm逐台增加至到3500rpm，从第2台开始每台转速增加 量相等或不等，每台粉碎时间20 35分钟，得到3 60 μ m的整形石墨料，旋风集料器收 集，脉冲袋式除尘器分离粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力；三、经分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3 60 μ m，通过旋风集料器收集，由脉 冲袋式除尘器分离尾料和粉尘，高压离心风机为旋风集料器提供风力；尾料利用高压离心 风机的负压装置采用脉冲反冲排出，经废气送料密封管道集中进入尾料循环利用生产车 间，循环使用；四、纯化处理，采用液相法，按质量比石墨反应剂=100 (30 70)，加入反应 剂，在25 350°C温度范围浸泡1 20小时，期间搅拌使反应充分，然后洗涤、冲洗至中性， 得到固定碳含量99. 50 99. 99%的石墨；反应剂采用酸、碱、氧化剂和/或络合剂；酸是硫 酸、盐酸、氢氟酸和/或磷酸，碱是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙，氧化剂是双氧水、过 氧乙酸、氯气、二氧化氯、硝酸和/或高氯酸，络合剂是氨三乙酸、三氯化铁和/或胆酸；五、表面处理，采用液相法和固相反应法，将纯化处理后的石墨在浓度为0. 1 1M/L的锂盐表面修饰剂中浸泡0. 5 5小时，使修饰剂均勻分布在石墨表面，锂盐表面修 饰剂用量以完全浸泡被处理石墨即可，然后干燥使石墨含水量在0. 以下；锂盐表面修 饰剂是LiOH，或LiCl、Li2C03、LiH2P04、醋酸锂(C2H3LiO2)和Li3PO4中的一种以上；再在室温 常压下，将干燥后的石墨放入反应室，通入CO2气体1 4小时，保持反应室CO2浓度不低于 50% Vol，使石墨表面生成锂碳酸盐，得到用于锂离子电池负极材料的整形石墨；六、成品包装。本专利技术方法采用的低速粉碎机是低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋微粉机、超微 粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机。本专利技术方法采用的高速粉碎机是气流粉碎机、高压磨粉机或棒式机械粉碎机。本专利技术方法采用的分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米 气流分级机。本专利技术的旋风集料器、脉冲袋式除尘器和高压离心风机采用现有技术的旋风集料 器收集、脉冲袋式除尘器和高压离心风机。本专利技术与现有技术相比，用于锂离子电池负极材料的整形石墨，作为锂离子二次 电池的负极材料时，其可逆容量能够稳定地达到350mAh ^、首次循环库仑效率大于88%， 制备方法具有工艺简单、生产过程容易自动化控制、工作效率高、车间无粉尘、工人劳动强 度低、车间噪音降低、节能低耗的特点，并使制造周期缩短，产品收率提高，降低成本。附图说明图1是在高分辨率电子显微镜下拍摄的实施例1的整形石墨颗粒形貌照片。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明。如图1所示，是本专利技术实施 例1制备的用于锂离子电池负极材料的整形石墨的高分辨率电子显微照片，表明石墨颗粒 的形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形。天然石墨粉经过一定的粉碎条件球 化并经过分选设备进行分选，进而得到高振实密度且形状近似球形的石墨粉，其形状已由 天然鳞片石墨本身的片状结构变为近似球形，粒度分布范围窄，比表面积减小，相同尺寸或 重量的颗粒球状比表面积最小。石墨粉的振实密度显著影响锂离子二次电池的放电容量。 即，通过增大振实密度能改进放电容量，由此使得能够达到放电容量的希望值。此外，通过 对天然石墨的粉碎、分级处理能改变其形状并增大振实密度。本专利技术的用于锂离子电池负极材料的整形石墨颗粒具有的长短径比在1 4之 间。长短径比采用下述方法定义，通过显微镜下放大的石墨颗粒，如果单个颗粒的长轴尺寸 为a，短轴尺寸为b，则长短径比为a/b，本专利技术采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜，美 国Millitrac颗粒图像分析本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
一种用于锂离子电池负极材的整形石墨，其特征在于所述石墨粉采用天然石墨制备，其颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形，在颗粒表面含有锂碳酸盐，其颗粒粒度分布为3～60μm，振实密度为0.9～1.2g·cm 3，比表面积2.0～8.0m2·g 1，固定碳含量99.50～99.99％。FSA00000277405100011.tif2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其特征在于所述石 墨颗粒，其内部的晶体结构为各个晶粒的碳原子层随机分布，呈不平行排列。3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池负极材料的整形石墨，其特征在于所述石 墨晶体c轴方向的晶粒尺寸Lc为10 300nm，颗粒长短径比在1 4之间。4.一种用于锂离子电池负极材料的整形石墨的制备方法，包括以下步骤一、一、将含 碳量90%以上的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0. 3 0. 6MPa的高压送料密封管道送 入3 6套串联的低速粉碎机，经3 6次粉碎，粉碎转速由IOOOrpm逐台增加至2500rpm， 每台粉碎时间15 30分钟，得到平均粒径D5tl为20 60 μ m的物料；二、由压力为0. 3 0. 6MPa的高压送料密封管道送入6 8套串联的高速粉碎机，经6 8次粉碎，粉碎转速 由2000rpm逐台增加至到3500rpm，每台粉碎时间20 35分钟，得到3 60 μ m的整形石 墨料；三、经分级机分级石墨的颗粒粒度分布为3 60μπι;四、按质量比石墨反应剂= 100 30 70，加入反应剂酸、碱、氧化剂和/或络合剂，在25 350°C温度范围浸泡1 20小时，然后洗涤、冲洗至中性，得到固定碳含量99. 50 99. 99%的石墨；五、将纯化处理 后的石墨在浓度为0. 1 1M/L的锂盐表面修饰剂中浸泡0. 5 5小时，然后...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴其修，
申请(专利权)人：湛江市聚鑫新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：44
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