自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及其系统技术方案

本发明专利技术涉及一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及其系统，该方法首先是将精对苯二甲酸母液中的钴锰离子回收以制成含钴锰离子酸液后，再进一步经电解制成钴锰合金，供以重新制成醋酸钴锰溴溶液（ＣＭＢ，Ｃｏｂａｌｔ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｂｒｏｍｉｄｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）的触媒，再次利用于精对苯二甲酸工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及系统，尤指将 精对苯二甲酸母液和触媒氧化部分的残渣中的触媒回收并再生以循环使用的方法及系 统。
技术介绍
精对苯二甲酸(PurifiedTerephthalicAcid)为广泛运用于化学纺织、轻工、电子、塑料工业的化合原料。自公元2003年起，全球年产量就已超过3000万吨，精对苯二甲 酸其主要为制造聚酯纤维的上游原料，并运用于制造如保特瓶等聚酯容器，或其它工程 塑料和涂料。精对苯二甲酸工艺可分为触媒氧化部分和加氢还原部分。于触媒氧化部分将原 料对二甲苯经触媒催化而反应生成粗对苯二甲酸，同时并生成中间产物4-羧基苯甲醛。 接着含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸进入加氢还原部分以得精对苯二甲酸母液，其中， 4-羧基苯甲醛经氢化还原为水溶性高的甲基苯甲酸，而精对苯二甲酸母液于适当条件 下，可结晶、离心分离、干燥而得精对苯二甲酸的白色粉末。醋酸钴锰溴溶液(CMB，CobaltManganeseBromideSolution)为精对苯二 甲酸工艺中，于触媒氧化部分必须添加的触媒。在提供催化反应之后，部分触媒将随残渣排出 至主工艺外，而部分触媒则会随着工艺进入加氢还原部分，最后存在于精对苯二甲酸母 液中共同排出。在考虑环保及经济因素下，随触媒氧化部分的残渣和溶于精对苯二甲酸母液的 触媒，不能任意排放且有进一步回收的必要。并且，于整体精对苯二甲酸工艺中，对于 水的使用量的依赖度很高，若能顺利于精对苯二甲酸母液中分离回收触媒，将有助于后 段回收废水再利用，大幅降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法及 系统，以自精对苯二甲酸母液中分离回收钴锰触媒，并有助于后段回收废水再利用，大 幅降低生产成本。本专利技术的次一目的是提供一种自含钴锰离子酸液再生钴锰合金的方法及系统， 以自精对苯二甲酸工艺的触媒氧化部分的残渣中分离回收钴锰触媒，以再重复利用于精 对苯二甲酸工艺，大幅降低生产成本。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合 金的方法，其步骤包含a.监控精对苯二甲酸母液的水质；b.前处理精对苯二甲酸母液，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度；C.以阳离子交换树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；d.去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其步骤包含I.酸溶步骤，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；II.有机物析出步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及III.除镍及吸附有机物步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值，再加入除镍沉 淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；e.进行电解步骤，以电解经所述步骤d纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰α全口巫ο在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述监控精对苯 二甲酸母液的水质包含量测精对苯二甲酸母液的pH值和浊度；更优选地，所述监控精 对苯二甲酸母液的水质进一步包含量测精对苯二甲酸母液的压差，以监控水质浊度。并 且，所述精对苯二甲酸母液的pH值若超过5.0，则予以排放而不进行后续步骤；所述精 对苯二甲酸母液的浊度若超过150散射水浊度单位(nephelometric turbidity unit, NTU)， 则予以排放而不进行后续步骤。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述前处理精对 苯二甲酸母液的步骤进一步包含第一过滤步骤及以碱性液调整pH值以溶解有机物。其 中，更优选地，所述碱性液包含氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸锂，即含有 上述化合物的溶液；所述pH值较佳为2-5。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述步骤C进一 步包含下列步骤I.以阳离子交换树脂将精对苯二甲酸母液中的钴、锰离子选择性吸附 至饱和；及，II.以无机酸将所述树脂所吸附的钴、锰离子脱附出来而取得含钴锰离子酸 液。当所述阳离子交换树脂表面被悬浮固体颗粒包覆时，使用碱性液清洗；其中，所述 碱性液可以包含氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠或碳酸锂，即含有上述化合物的溶 液。在上述方法中，更优选地，所述阳离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树脂、弱酸 性阳离子交换树脂或螯型树脂；所述无机酸包含硫酸、硝酸、盐酸或氢溴酸。根据本发 明的具体技术方案，更优选地，所述阳离子交换树脂可以将精对苯二甲酸母液中的钴、 锰离子选择性吸附时所产生的废水，进一步经废水处理步骤以产生再生水供循环使用。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述酸溶步骤进 一步包含I.加入无机酸和催化剂；II.提高温度于50摄氏度-150摄氏度之间；III.调整 pH值至2.0-5.0;及，IV.第二过滤步骤。更优选地，所述温度为90摄氏度；所述pH值 为3.0-4.0;所述无机酸包含硫酸或盐酸；所述催化剂包含过氧化氢、硫代硫酸钠、硫代 硫酸钾、甲酸、过硫酸钠、过硫酸钾或葡萄糖。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出 步骤的pH值较佳为0.5-3.5。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析出 步骤进一步包含第三过滤步骤。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地，所述有机物析 出步骤和除镍及吸附有机物步骤之间进一步包含萃取除锌步骤，其步骤包含I.调整所 述含钴锰离子酸液的pH值于范围0.5-3.0; II.加入萃取剂于所述含钴锰离子酸液中；及，III.进行第四过滤步骤。更优选地，所述pH值的范围为1.8-2.2;所述萃取剂包含 二 O-乙基己基)磷酸 Oii (2-ethylhexyl)phosphoric acid)、2-乙基己基磷酸-单-2-乙 基己基酉旨(2-ethylhexylphosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester)、 二 (2-乙基己基) 磷酸和 5-十二 甲基水杨醛肟的混合体(mixture of di (2-ethylhexyl) phosphoric andacid 5-dodecylsalicylaldoxime)、甲基-三辛基氯化铵(methyl triocty 1 ammonium chloride)或二 (2，4，4-三甲基戊基)-单-硫代磷酸(bis(2，4，4-trimethylpentyl)monothiophosphinic acid) ο在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 有机物步骤的pH值较佳为2.0-6.0。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 有机物步骤进一步包含第五过滤步骤。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 有机物步骤的除镍沉淀剂包含磷酸或二甲基乙二醛肟。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 有机物步骤的吸附剂包含活性碳、硅藻土或无烟煤。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 电解条件为pH值在2.0-4.0的范围；温度控制为30-45摄氏度之间。在自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法中，优选地， 后进一步包含电解废液处理步骤。在自精对苯二甲酸母液回本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法，其步骤包含：ａ．监控精对苯二甲酸母液的水质；ｂ．前处理精对苯二甲酸母液，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度；ｃ．以阳离子交换树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；ｄ．去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其步骤包含：Ⅰ．酸溶步骤，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；Ⅱ．有机物析出步骤，调整所述含钴锰离子酸液的ｐＨ值以析出有机物质；及Ⅲ．除镍及吸附有机物步骤，调整所述含钴锰离子酸液的ｐＨ值，再加入除镍沉淀剂和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；ｅ．进行电解步骤，以电解经所述步骤ｄ纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合金。

【技术特征摘要】
1. 一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的方法，其步骤包含a.监控精对苯二甲酸母液的水质；b.前处理精对苯二甲酸母液，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度；c.以阳离子交换树脂将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；d.去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属，其步骤包含1.酸溶步骤，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子；II.有机物析出步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及III.除镍及吸附有机物步骤，调整所述含钴锰离子酸液的pH值，再加入除镍沉淀剂 和吸附剂以选择性沉淀镍离子并吸附有机物质；e.进行电解步骤，以电解经所述步骤d纯化过后的含钴锰离子酸液，以获得钴锰合^^ ο2.如权利要求1所述的方法，其中，所述监控精对苯二甲酸母液的水质包含量测精对 苯二甲酸母液的pH值和浊度。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述监控精对苯二甲酸母液的水质进一步包含量 测精对苯二甲酸母液的压差，以监控水质浊度。4.如权利要求2所述的方法，其中，所述精对苯二甲酸母液的pH值若超过5.0，则予 以排放而不进行后续步骤。5.如权利要求2所述的方法，其中，所述精对苯二甲酸母液的浊度若超过150散射水 浊度单位，则予以排放而不进行后续步骤。6.如权利要求1所述的方法，其中，所述前处理精对苯二甲酸母液的步骤进一步包 含第一过滤步骤及以碱性液调整pH值以溶解有机物。7.如权利要求6所述的方法，其中，所述碱性液包含氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳 酸钠或碳酸锂。8.如权利要求6所述的方法，其中，所述pH值为2-5。9.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c进一步包含下列步骤I.以阳离子交换树脂将精对苯二甲酸母液中的钴、锰离子选择性吸附至饱和；及II.以无机酸将所述树脂所吸附的钴、锰离子脱附出来而取得含钴锰离子酸液。10.如权利要求9所述的方法，其中，当所述阳离子交换树脂表面被悬浮固体颗粒包 覆时，使用碱性液清洗。11.如权利要求9所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂包含强酸性阳离子交换树 脂、弱酸性阳离子交换树脂或螯型树脂。12.如权利要求9所述的方法，其中，所述无机酸包含硫酸、硝酸、盐酸或氢溴酸。13.如权利要求10所述的方法，其中，所述碱性液包含氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、 碳酸钠或碳酸锂。14.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸溶步骤进一步包含I.加入无机酸和催化剂；II.提高温度于50摄氏度-150摄氏度；III.调整pH值至2.0-5.0；及IV.第二过滤步骤。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述温度为90摄氏度。16.如权利要求14所述的方法，其中，所述pH值为3.0-4.0。17.如权利要求14所述的方法，其中，所述无机酸包含硫酸或盐酸。18.如权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂包含过氧化氢、硫代硫酸钠、硫代 硫酸钾、甲酸、过硫酸钠、过硫酸钾或葡萄糖。19.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物析出步骤的pH值为0.5-3.5。20.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物析出步骤进一步包含第三过滤步马聚ο21.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物析出步骤和所述除镍及吸附有机物 步骤之间进一步包含萃取除锌步骤，其步骤包含I.调整所述含钴锰离子酸液的pH值于范围0.5-3.0；II.加入萃取剂于所述含钴锰离子酸液中；及III.进行第四过滤步骤。22.如权利要求21所述的方法，其中，所述pH值的范围为1.8-2.2。23.如权利要求21所述的方法，其中，所述萃取剂包含二(2-乙基己基)磷酸、2-乙 基己基磷酸_单-2-乙基己基酯、二(2-乙基己基)磷酸和5-十二甲基水杨醛肟的混合 体、甲基-三辛基氯化铵或二(2，4，4-三甲基戊基)-单-硫代磷酸。24.如权利要求1所述的方法，其中，所述除镍及吸附有机物步骤的pH值为2.0-6.0。25.如权利要求1所述的方法，其中，所述除镍及吸附有机物步骤进一步包含第五过 滤步骤。26.如权利要求1所述的方法，其中，所述除镍及吸附有机物步骤的除镍沉淀剂包含 磷酸或二甲基乙二醛肟。27.如权利要求1所述的方法，其中，所述除镍及吸附有机物步骤的吸附剂包含活性 碳、硅藻土或无烟煤。28.如权利要求1所述的方法，其中，所述电解步骤的电解条件为pH值在2.0-4.0的 范围；温度控制为30-45摄氏度。29.如权利要求1所述的方法，其中，所述电解步骤之后进一步包含电解废液处理步马聚ο30.如权利要求6、14、20、21和25中任一项所述的方法，其中，所述各过滤步骤的 过滤方式包含袋式过滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤、离心过滤、道可式过 滤、水力旋风过滤或薄膜过滤。31.如权利要求9所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂将精对苯二甲酸母液中的 钴、锰离子选择性吸附时所产生的废水，进一步经废水处理步骤以产生再生水供循环使 用。32.一种自精对苯二甲酸母液回收再生钴锰合金的系统，其包含 水质监控装置；前处理装置，以去除悬浮固体并增加有机物在水中的溶解度；阳离子交换单元，以选择性将钴、锰离子自精对苯二甲酸母液中分离以获得含钴锰离子酸液；纯化含钴锰离子酸液的装置，以去除所述含钴锰离子酸液中的有机物与其它金属， 其包含酸溶单元，以去除所述含钴锰离子酸液中的铁、铬离子； 有机物析出单元，以调整所述含钴锰离子酸液的pH值以析出有机物质；及 除镍及吸附有机物单元，通过加入除镍沉淀剂及吸附剂以...

【专利技术属性】
技术研发人员：何基丞，
申请(专利权)人：康普材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]