一种聚合物－氧化锌纳米复合微球的制备方法，属于有机－无机纳米复合微球的制备技术领域。本发明专利技术首先采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与所述聚合物微球表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ＺｎＯ，制得聚合物／ＺｎＯ纳米复合微球。本发明专利技术制得的聚合物／ＺｎＯ纳米复合微球的粒径大小以及聚合物微球表面的纳米ＺｎＯ形态可控，克服了纳米ＺｎＯ粒子易团聚以及分散性不好的缺陷，制备的聚合物－氧化锌纳米复合微球产品可以广泛应用于抗紫外涂料，光催化环保材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机-无机纳米复合微球的制备，特别涉及聚合物-Zno纳米复合微球 的制备方法，属于纳米复合微球制备
技术介绍
纳米氧化锌(ZnO)具有吸收、散射紫外线以及光催化能力等，在抗紫外涂料，光催 化环保材料等领域有着广泛的应用。然而纳米ZnO易团聚，在应用过程中受到限制。近年 来，对纳米ZnO表面进行修饰以及以有机物或无机物为模板制备ZnO纳米复合结构已经受 到关注。由于聚苯乙烯(PS)制备简单，PS微球表面易功能化，粒径大小易控制，有报道用 PS为模板制备PS/纳米ZnO壳核复合粒子。《材料与化学》(Chemistry of Materials, 2007, 19，1845-1852)介绍用2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯与苯乙烯(St)进行乳液共 聚，对PS进行表面功能化使PS微球表面带有活性β - 二羰基，通过β - 二羰基与纳米ZnO 前驱体(锌化合物)作用，在PS微球表面生成纳米ΖηΟ，制备PS/ZnO纳米复合微球。但以上 方法制得的PS/ZnO纳米复合微球粒径较大(500nm-600nm)，另外使用的2-乙酰乙酰氧乙基 甲基丙烯酸酯较昂贵。《欧洲聚合物》(European polymer Journal, 44 (2008) 3271 - 3279) 介绍了一种简单的制备PS/ZnO纳米复合微球的方法，用十八烯酸对纳米ZnO表面进行处 理，再和St单体共聚，其中纳米ZnO起表面活性剂的作用。这种制备PS/ZnO纳米复合微 球的方法简单易操作，但是制得的PS/ZnO纳米复合微球PS微球表面的纳米ZnO粒子不均 勻，分散性不好，在应用中并不能很好的体现纳米ZnO的一些性能。本专利技术在以上研究的基 础上提出采用细乳液聚合的方法制备聚合物微球，在聚合物微球表面采用原位法制备纳米 ZnO，最终制得聚合物/ZnO纳米复合微球。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种粒径及形态可控，分散较好的聚合物/ZnO纳米复合微 球的制备方法。本专利技术的技术方案一种聚合物-ZnO纳米复合微球的制备方法，采用细乳液聚合 的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通 过有机胺碱源与所述聚合物微球表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米 ZnO,制得聚合物-ZnO纳米复合微球；步骤为1)用细乳液聚合的方法制备表面硅羟基化的聚合物微球，组成为乙烯基单体、有机硅 氧烷，乳化剂，助稳定剂，引发剂和PH调节剂和去离子水，质量用量如下 乙烯基单体85-95，有机硅氧烷5-15，其它组份占乙烯基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为 乳化剂0. 5-1. 5，助稳定剂2-7，4引发剂0. 5--1. 5，PH调节剂0. 5-1. 5，去离子水500--900。操作步骤为按配比将乳化剂、pH调节剂、去离子水混合均勻，为A组份；按配比将 乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均勻，为B组份；在室温条件下将B组份缓 慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌；滴加完后继续搅拌0. 5h进行乳化；再用超声波细乳化 IOmin ；细乳化后在60-70°C条件下聚合3h，制得表面硅羟基化的聚合物微球。所述的乳化剂选用十二烷基磺酸钠(SLS )、十二烷基硫酸钠(SDS )、或十二烷基三 甲基溴化铵(DTAB)等。所述的助稳定剂选用十六醇(CA)、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或正十六碳烷 (HD)等。所述的引发剂为水溶性引发剂选用过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)之一种；或 油溶性引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、 过氧化月桂酰(LPO)之一种。所述的pH调节剂选用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢 钾之一种或两种。2)原位法制备聚合物-ZnO纳米复合微球，向一定量的上述聚合物微球乳液中加 入有机胺，再加入锌化合物的醇溶液，通过有机胺碱源与聚合物微球表面的活性硅羟基作 用制备聚合物-ZnO纳米复合微球，质量用量如下聚合物微球乳液3-10去离子水30-50有机胺5-17锌化合物0. 1-0. 5醇25-45操作步骤为取出部分上述聚合物微球乳液，用去离子水稀释并将温度升到45-60°C， 缓慢滴加有机胺，边滴加边搅拌，加完后继续搅拌0. 5h，为C组份；将锌化合物溶解在醇中， 为D组份；将D组份缓慢滴加入C组份中，边滴加边搅拌，加完后继续反应0. 5h，制得聚合 物-ZnO纳米复合微球。所述的乙烯基单体选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、或氯乙烯寸。所述的有机硅氧烷选用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷等。所述的有机胺选用三乙醇胺或三异丙醇胺等。所述的锌化合物选用二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等。所述的醇选用甲醇、无水乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇等。本专利技术的有益效果本专利技术制备的聚合物/ZnO纳米复合微球具有以下优点复合 微球的粒径以及聚合物微球表面的纳米ZnO形态可控；具有较好的分散稳定性。在抗紫外 涂料以及光催化环保材料等领域有广泛应用。附图说明图1AIBN弓丨发制得的PS样品的TEM照片。图2AIBN引发制得的聚合物ZnO纳米复合微球样品的TEM照片。图3KPS引发制得的聚合物ZnO纳米复合微球样品的TEM照片。具体实施例方式以下结合实例对本专利技术进行说明。实施例1称取0. Ig SDS, 0. Ig碳酸氢钠，0. Ig磷酸二氢钠，用90g去离子水稀释，移入带有搅拌 装置，温度计和回流冷凝装置的250mL四口瓶中(A组份);称取8. 5g苯乙烯(St)单体，1. 5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，0. 5g HD, 0. Ig AIBN (B组份)，搅拌均勻后移 入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继续搅拌0. 5h进行乳化。 取出上述混合组份，超声波细乳化lOmin。继续转移到装有搅拌装置，温度计和回流冷凝装 置的250mL四口瓶中，将温度缓慢上升到70°C，聚合3h，制得表面硅羟基化的PS微球。取出5g上述PS乳液，用40g去离子水稀释，转移到带有搅拌装置，温度计和回流 冷凝装置的250mL四口瓶中，将温度缓慢升到55°C ；向四口瓶中缓慢滴加8g三乙醇胺，边 滴加边搅拌，加完后继续搅拌0. 5h (C组份)；称取0. Ig 二水合醋酸锌，用30g无水乙醇溶 解，完全溶解后转移到滴液漏斗中(D组份);将D组份缓慢滴加到C组份中，边滴加边搅拌， 加完后继续反应0. 5h，制得聚合物/ZnO纳米复合微球。由图2的透射电镜(TEM)图像可知 PS微球表面均勻的包上了一层纳米ZnO粒子。实施例2称取0. Ig SDS，0. Ig碳酸氢钠(NaHCO3), 0. Ig磷酸二氢钠(NaH2PO4),用90g去离子水 稀释，移入带有搅拌装置，温度计和回流冷凝装置的250mL四口瓶中(A组份);称取8. 5g苯 乙烯(St)单体，1.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，0.5g HD, 0. Ig KPS (B 组份)，搅拌均勻后移入滴液漏斗中。室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，加完后继 续搅拌0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物－ＺｎＯ纳米复合微球的制备方法，其特征在于：采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与所述聚合物微球表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ＺｎＯ，制得聚合物－ＺｎＯ纳米复合微球；步骤为： （１）用细乳液聚合的方法制备表面硅羟基化的聚合物微球，组成为：乙烯基单体、有机硅氧烷，乳化剂，助稳定剂，引发剂、ｐＨ调节剂和去离子水，质量用量如下： 乙烯基单体 ８５－９５， 有机硅氧烷 ５－１５，其它组份占乙烯基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为： 乳化剂 ０．５－１．５ ，助稳定剂 ２－７， 引发剂 ０．５－１．５， ｐＨ调节剂 ０．５－２．５， 去离子水 ５００－９００， 操作步骤为：按配比将乳化剂、ｐＨ调节剂、去离子水混合均匀，为Ａ组份；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀，为Ｂ组份；在室温条件下将Ｂ组份缓慢滴加到Ａ组份中，边滴加边搅拌；滴加完后继续搅拌０．５ｈ进行乳化；再用超声波细乳化１０ｍｉｎ；细乳化后在６０－７０℃条件下聚合３ｈ，制得表面硅羟基化的聚合物微球； 所述的乳化剂选用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或十二烷基三甲基溴化铵； 所述的助稳定剂选用十六醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或正十六碳烷； 所述的引发剂为水溶性引发剂：选用过硫酸钾、过硫酸铵之一种；或油溶性引发剂：选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰之一种； 所述的ｐＨ调节剂选用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾之一种或两种； （２）原位法制备聚合物－ＺｎＯ纳米复合微球，向一定量的上述聚合物微球乳液中加入有机胺，再加入锌化合物的醇溶液，通过有机胺碱源与聚合物微球表面的活性硅羟基作用制备聚合物－ ＺｎＯ纳米复合微球，质量用量如下： 聚合物微球乳液 ３－１０ 去离子水 ３０－５０ 有机胺 ５－１７ 锌化合物 ０．１－０．５ 醇 ２５－４５ 操作步骤为：取出部分上述聚合物微球乳液，用去离子水稀释并将温度升到４５－６０℃，缓慢滴加有机胺，边滴加边搅拌，加完后继续搅拌０．５ｈ，为Ｃ组份；将锌化合物溶解在醇中，为Ｄ组份；将Ｄ组份缓慢滴加入Ｃ组份中，边滴加边搅拌，加完后继续反应０．５ｈ，制得聚合物－ＺｎＯ纳米复合微球。...
【技术特征摘要】
一种聚合物 ZnO纳米复合微球的制备方法，其特征在于采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与所述聚合物微球表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制得聚合物 ZnO纳米复合微球；步骤为(1)用细乳液聚合的方法制备表面硅羟基化的聚合物微球，组成为乙烯基单体、有机硅氧烷，乳化剂，助稳定剂，引发剂、pH调节剂和去离子水，质量用量如下乙烯基单体 85 95，有机硅氧烷 5 15，其它组份占乙烯基单体和有机硅氧烷质量之和的百分用量为乳化剂 0.5 1.5，助稳定剂 2 7，引发剂 0.5 1.5，pH调节剂 0.5 2.5，去离子水 500 900，操作步骤为按配比将乳化剂、pH调节剂、去离子水混合均匀，为A组份；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀，为B组份；在室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌；滴加完后继续搅拌0.5h进行乳化；再用超声波细乳化10min；细乳化后在60 70℃条件下聚合3h，制得表面硅羟基化的聚合物微球；所述的乳化剂选用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或十二烷基三甲基溴化铵；所述的助稳定剂选用十六醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或正十六碳烷；所述的引发剂为水溶性引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵之一种；或油溶性引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰之一种；所述的pH调节剂选用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：张胜文，王小蓓，赵杰，白绘宇，江金强，刘晓亚，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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