由铪的氧化物或硅酸盐的氮化物形成薄膜的方法、用于所述方法中的配位化合物以及制造集成电子电路的方法技术

本发明专利技术提供一种制备由氮化铪的氧化物或硅酸盐组成的薄膜的方法，也提供不对称的胍基配位化合物。此外，本发明专利技术提供一种用于制造电子电路的方法，其包括通过本发明专利技术的方法形成由氮化铪的氧化物或硅酸盐组成的薄膜的步骤。根据本发明专利技术的形成氮化铪氧化物或氮化的硅酸铪的薄膜的方法包括通过加热下式（Ｉ）的至少一种配位化合物而产生气相：Ｈｆ（ＮＲ１Ｒ２）４－ｘ［Ｒ３－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）－ＮＲ４］ｘ其中Ｒ１和Ｒ２相同或不同，并且选自饱和或不饱和的直链或支链的Ｃ１～Ｃ１２烷基，以及饱和或不饱和的Ｃ３～Ｃ１２环状基团；Ｒ３与Ｒ４不同，并且选自饱和或不饱和的直链或支链的Ｃ１～Ｃ１２烷基、饱和或不饱和的Ｃ３～Ｃ１２环状基团，或其中Ｒ５为Ｃ１～Ｃ６直链烷基的式为Ｓｉ（Ｒ５）３的基团；以及ｘ为包括端值的１～４的整数；然后在加热的衬底上分解该气相。本发明专利技术尤其用于微电子领域中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由铪的氧化物或硅酸盐的氮化物形成薄膜的方法、用于所 述方法中的配位化合物以及制造集成电子电路的方法本专利技术提供一种由具有不对称配体的胍基型配位化合物来形成氮化的氧化铪或 氮化的硅酸铪薄膜的方法。其还涉及一种制造集成电子电路的方法，该方法包括通过本发 明的方法来形成氮化的铪氧化物或硅酸盐薄膜的步骤。在当前电子器件小型化的趋势中，正在深入研究氧化铪或硅酸铪膜以替代Si02 膜，尤其是生产例如用于CMOS晶体管栅格的氧化物和用于MIM和DRAM电容器的氧化物。化学计量式为Hf02的氧化铪或者式为HfSix0y的硅酸铪的薄层在集成电子电路生 产中的用途是已知的，特别是用于制备具有高介电常数值的材料部分。但是，该高的介电常 数值取决于氧化铪的晶体学结构。在其单斜相中，氧化铪具有大约16到小于20的相对介 电常数％，而该数值在氧化铪具有立方、四方或正交结构时处于25和80之间。为了使这 些最高对称结构稳定，提出加入添加剂(例如镧系元素、Y、Sc等)。所形成的膜通常氮化， 接着沉积，以改善它们的热稳定性和它们对于氧和掺杂剂的扩散的阻挡性能。对一些微电子应用而言，可能期望保持氧化物层的非晶态结构。在其非晶态中， Hf02的介电常数为约22到26。但是，当材料为非晶形时，当电路在生产过程中、在形成氧 化铪部分之后加热时，材料随后以单斜形式结晶。氧化铪部分的相对介电常数于是再次变 为小于约20。存在许多在衬底上沉积膜的方法。在所有这些方法当中，有机金属化合物或配位 化合物的化学气相沉积(M0CVD)和原子层沉积(ALD)特别适于沉积用于微电子应用的薄膜。在ALD方法中，各种源化合物被蒸发，并且与每一种其他化合物分开以及交替地 引入沉积室中。用惰性气体清洗或者应用真空的步骤在各种源化合物蒸汽的每一次引入之前和 之后进行。通过在衬底的暴露表面的化学反应，在气态的特定化合物的每次注射时形成化合 物的单原子层。在M0CVD方法中，蒸汽形式的化合物被一起或分开引入沉积室中，在所述沉积室 中发生一种或更多种化学反应以在衬底的暴露表面上形成膜。迄今为止，通常用于获得氧化铪或硅酸铪膜的化合物为铪的醇盐和酰胺化物，例 如式为Hf (NRiR2)4的化合物，其中队和R2可以相同或不同，通常为烷基。 本专利技术的目的是通过提出使用具有胍基结构的特殊铪前体的这些沉积物，来克服 通过化学手段制备氧化铪膜或硅酸铪膜的现有技术方法中所用的前体的缺陷，所述胍基结 构具有不对称的配体，从而-在膜沉积之后无需氮化步骤，就能获得几个纳米厚的氮化的氧化铪或硅酸铪的薄膜，-能够获得其中Hf02相主要具有非单斜晶体结构的膜，-能够获得其中氮化硅酸铪相为非晶形的膜，4-能够获得其中Hf02相的结晶点高于475°C的膜。通过阅读以下解释性的描述，将更好地理解本专利技术，并且其其他优点和特征将变 得更加清楚明显。在上下文中，术语“非单斜相”或“非单斜的”是指Hf02相具有对称性高于单斜相 的晶体结构，即正交或正方立方结构。在本专利技术的含义中，术语“主要具有非单斜晶体结构的膜”或“主要具有非单斜结 构的膜”在本专利技术中应理解为是指基于所存在的晶体结构的总体积，具有所关注晶体结构 的膜包含至少50体积％的非单斜晶体结构。在本专利技术的含义中，“薄层或膜”应理解为是指具有被小于lOOnm的层厚分隔开的 两个基本平行面的材料层。获得这样的薄层形式的铪基氧化物材料特别适于制造在衬底上 具有重叠的层状结构的集成电子电路。本专利技术提供一种通过化学气相方法来制备非晶形氮化氧化铪或者其中氧化铪相 主要具有非单斜晶体结构的薄膜或者非晶形氮化硅酸铪薄膜的方法，该方法包括通过蒸发 溶于溶剂中的至少一种配位化合物来产生气相，然后该气相在加热的衬底上分解，其中所 述配位化合物具有下式1 : Hf (NR1R2)4_x x其中和R2相同或不同，并且选自饱和或不饱和的直链或支链的q C12烷基，以及 饱和或不饱和的c3 c12环状基团，-R3和R4不同，并且选自饱和或不饱和的直链或支链的Q C12烷基、饱和或不饱 和的c3 c12环状基团，或者其中r5为Ci C6直链烷基的式为Si (R5)3的基团，以及-x为1 4 (包括端值)的整数。优选地，在式1的化合物中，基团队和R2相同或不同，并且选自甲基或乙基，基团 R3和R4选自乙基、异丙基、叔丁基和SiMe3基团，X等于1或2。优选地，在该方法中，所述气相是通过将溶于作为溶剂的辛烷中的至少一种式 1的配位化合物加热至160°C 220°C的温度而产生的，并且该气相在加热至300°C 600°C (包括端值)的温度的衬底上分解。对于本领域技术人员而言，清楚明显地是，也可以使用任意其他烃类溶剂。可以采用将衬底加热至高于600°C的温度，但不会获得额外的益处。优选地，在沉积方法中所用的压力为约1至10托(即0. 13至1. 3kPa)。当然，为了获得氮化氧化铪薄膜，所述配位化合物应当是其中民和礼都不具有式 Si(R5)3的式1化合物，而为了获得氮化硅酸铪薄膜，所述配位化合物应当是其中民或礼具 有式Si(R5)3的式1化合物。而且，为了获得氮化的非晶形Hf02薄膜，衬底的温度优选为300 475°C (包括端 值)。实际上，与用现有技术的铪前体获得的膜不同，用式1的配位化合物获得的膜在 超过475°C的温度下结晶，这使得它们，尤其是它们集成的装置，能够在低于或等于475°C 的温度下发生的后续热处理过程中保持非晶态结构。另一方面，为了获得主要具有非单斜结构的氮化氧化铪薄膜，衬底的温度优选高于475°C并且低于或等于600°C。同样，可以采用高于600°C的温度，但不会带来任何益处。在所有情况下，通过将式1的化合物加热至160 220°C (包括端值)的温度而产生气相。因此，在单一沉积步骤中获得具有氮化的非晶态结构或主要为非单斜结构的薄 膜，也就是说，不涉及后续的氮化步骤并且在高达475°C (如果期望)仍维持非晶态结构，是 特别有利的。本专利技术的用于获得氮化氧化铪或氮化硅酸铪薄膜的方法可以消除额外的氮化步 骤，这是因为该方法能够使这些膜原位氮化，这可以节省时间和试剂。而且，如果二氧化硅 的厚度被视作与氮化氧化铪或氮化硅酸铪层的实际厚度电子上等效的话，则获得比通常获 得的单斜肚02相具有更高介电常数的非单斜Hf02相，会提供用于制造M0S晶体管或MIM电 容结构的益处。该等效厚度，其由EOT表示“等效电氧化物厚度”，等于er(Si02)EOT = -------x e￡r其中、和e分别代表氮化氧化铪或氮化硅酸铪薄层的相对介电常数和实际厚 度，、(Si02)代表二氧化硅的相对介电常数。通常，er(Si02)等于约3. 9。因而，在保留充足的膜厚度的同时，提高介电常数能够获得较小的EOT，以使泄露 电流保持在应用的可接受限度内。此外，所获得的膜(当为非晶形时)在高达约475°C的温度下具有提高的热稳定 性。如对本领域技术人员而言将清楚明显的是，由本专利技术的至少一种配位化合物沉积 氮化氧化铪或氮化硅酸铪可以通过具有或不具有脉冲注射的M0CVD方法以及通过ALD方法 来进行。本专利技术中获得的膜的厚度为0. 9 30nm。本专利技术还涉及能够通过本专利技术的方法获得氮化硅酸铪薄膜的配位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备非晶形氮化的氧化铪或其中氧化铪主要具有非单斜结构的薄膜或者非晶形氮化的硅酸铪薄膜的方法，其特征在于所述方法包括通过蒸发溶于溶剂中的至少一种下式１的配位化合物来产生气相：　　Ｈｆ（ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］）↓［４－ｘ］［Ｒ↓［３］－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］）－ＮＲ↓［４］］↓［ｘ］　　其中：　　－Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，并且选自饱和或不饱和的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷基，以及饱和或不饱和的Ｃ↓［３］～Ｃ↓［１２］环状基团，　　－Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］不同，选自饱和或不饱和的直链或支链的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷基、饱和或不饱和的Ｃ↓［３］～Ｃ↓［１２］环状基团，和其中Ｒ↓［５］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］直链烷基的式为Ｓｉ（Ｒ↓［５］）↓［３］的基团，以及　　－ｘ为包括端值的１～４的整数，　　然后在加热的衬底上分解该气相。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡达妮埃尔，穆罕默德埃莱特尔，凯瑟琳迪布迪厄，维尔日妮布里兹，
申请(专利权)人：国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]