本发明专利技术涉及具有如下通式的层状型氧化物：ｘＬｉ２ＭｎＯ３.（１－ｘ）ＬｉＭ１ａＭ２ｂ ３ｃＯ２（１），其中：ｘ为约０．７５；Ｍ１为选自由Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ和Ｃｕ形成的第一组的化学元素；Ｍ３为选自由Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ和Ｓ形成的第二组的至少一种化学元素；Ｍ２为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且不同于Ｍ１和Ｍ３；和ａ＋ｂ＋ｃ＝１，其中ａ、ｂ和ｃ为非零的，该氧化物可用作锂电池的活性正极材料。具体而言，使用氧化物０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３.０．２５ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２和０．７５Ｌｉ２ＭｎＯ３.０．２５ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｍｇ０．２Ｏ２作为锂电池正极的活性材料。使用这样的氧化物，锂电池的比容量得到改进并且在循环方面稳定。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及层状型氧化物特别是用作锂电池正极活性材料的层状型氧化物以及 合成这样的氧化物的方法。
技术介绍
锂电池正逐渐代替镍-镉(Ni-Cd)或金属镍-氢化物(Ni-MH)电池作为自备电源， 特别是在便携设备中的自备电源。该趋势可通过如下解释锂电池性能的连续改进使得它 们的质量和体积能量密度实质上高于Ni-Cd和Ni-MH电池的质量和体积能量密度。因此， 尽管最初的Li离子型锂电池具有约85Wh/kg的质量能量密度，但是现在可获得约200Wh/kg 的质量能量密度。作为对比，Ni-MH电池和Ni-Cd电池分别具有100Wh/kg和50Wh/kg的质 量能量密度。然而，为了有效地满足提出不断增加的功率要求的新应用的要求，锂电池必须进 一步改进。改进锂离子电池的性能并且特别是提高其容量与寻找新的活性电极材料密切相关。目前，通常用于商业锂电池中的负极的活性材料为碳(石墨、焦炭...)、Li4Ti5O12 型尖晶石氧化物或者与锂形成合金的金属例如Sn或Si。通常，用于商业锂电池中的正极的活性材料为层状型结构的化合物例如LiCoA和 LiNiO2氧化物、或者尖晶石结构的化合物例如LiMn2O4和其衍生物。然而，公知的是，锂离子电池正极活性材料目前是获得质量能量密度提升的限制 因素。—种改进途径在于提高正极活性材料的氧化还原电势。因此，为了提高锂离子 电池的能量密度，在过去几年里已经开发了呈现出比相对于Li+/Li对的氧化还原电势的 4. 2V(也记作相对于Li+/Li的4. 2V)大的高电压电化学活性的正极活性材料。在这些有希 望的新型化合物中，以下是值得关注的-分别具有相对于Li+/Li对的氧化还原电势的4.8V和5. IV的氧化还原电势的 LiCoPO4和LiNiPO4型化合物，-和具有相对于Li+/Li的4.7V的氧化还原电势的LiNia5Mr^5O4型尖晶石氧化物。然而，为了能够将这样的化合物用于商业电池中，这些化合物必须进一步改进并 且必须使电极/电解质界面在高电压下稳定，这是因为寿命为约几十个循环并且因此是低 的。而且，这些化合物具有通常为145 170mAh/g的低的理论比容量。另一种可能的改进途径在于找到具有比目前使用的活性材料高的比容量的锂电 池正极活性材料。然而，其中M表示过渡元素例如钴的LiMO2型层状型氧化物使得能够获得作为最 高理论容量之一的理论容量。根据过渡元素的摩尔质量，该理论容量实际上为约270 300mAh/g。然而，实际上，由于保持这样的氧化物的结构一致性(凝聚，coherence)的义务， 所获得的容量通常为约150mAh/g。因此，已经提出了替代化合物来代替LiMO2S层状氧化物。例如，已经提出在 层状型氧化物中使用若干过渡金属。例如，同样为层状型结构的LiNia8Coai5Alatl5O2和 LiNil73Col73Mnl73O2化合物使得能够以更低或者相同的成本获得与LiMO2型氧化物相比类似 或者实质上更高的电化学性能，并且能够获得改进的化学稳定性特别是充电状态下的化学 稳定性。在最近在文献中提出的活性材料中，作为使得能够获得高比容量并且因此获得高 能量密度锂离子电池的材料，提出了 xLi2M’ O3 · (I-X)LiMO2S氧化物，其中-χ 为 O 1-M为例如Mn、Ni或Co的元素-M，为例如Mn、Ti或Zr的元素。胃 # 胃 *， Jeom-Soo Kim 白勺 ife ^； ( Electrochemical and StructuralProperties of xLi2M' O3 · (l-χ)LiMn0 5Ni0 502Electrodes for Lithium Batteries (M' = Ti,Mn, Zr ；O 彡 χ 彡 0. 3) Chem Mater. 2004，16，1996-2006)研究了与金 属锂参比电极相比的包括xLi2M’ O3 · (I-X)LiMntl5Nia5O2型活性材料的电极的结构和电化 学性质，其中M’ = Ti、Mn、^ 且O彡χ彡0.3。这样的氧化物具有呈现出与不同过渡元素 的氧化程度的变化有关的多种电化学现象的特性。这使得在一些情况下能够获得高的比容 量，为开发特别有吸引力的活性材料铺平道路。然而，不确定当进行循环时采用这样的材料 可保持所述比容量。实际上，在充电/放电循环过程中可观察到比容量的降低。因此，为了 提出使得能够获得高且稳定的比容量的正极活性材料，由此提供具有改进性能的锂离子电 池，仍有待取得大量进展。国际专利申请W0-A-2004107480提出使用其中χ彡0. 20的式LixMnyM1J2的层状 氧化物。Mn处于+4氧化态和M至少为具有能够嵌入到结构中而不过度破坏该结构的离子 半径的过渡金属或者另外的金属阳离子。在专利申请US2005/01363^中，通过如下对具有通式Li {Lia_2x)/3Mn(2_x)/3Nix}A的 材料的电化学性能进行改进用选自Ca、Cu、Mg和Si的二价阳离子掺杂所述材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出正极活性材料，其克服现有技术并且具体而言锂电池领域的 材料缺点，使得能够获得在循环中稳定且高的比容量，有利地在所有通常使用的循环温度 下和在通常的电势范围中。根据本专利技术，该目的通过所附权利要求实现。具体而言，该目的通过新的以下通式的层状型氧化物系列实现XLi2MnO3. (I-X)LiM1aM2bM3cO2其中-χ 为约 0. 75，-M1为选自由Mn、Ni、Co、佝、Ti、Cr、V和Cu形成的第一组的化学元素，-M3 为选自由 Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P 和 S 形成的第二组的至少一 种化学元素，-M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且不同于M1和M3，-a+b+c = 1，其中 a、b 和 c 不为 0。根据本专利技术的一个发展，所述层状型氧化物由下式表示0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502。根据本专利技术的另一发展，其由下式表示0. 75Li2Mn03 · 0. 25LiNi0.6Mn0.2Mg0.202。附图说明由仅作为非限制性实施例给出并且示于附图中的本专利技术具体实施方式的以下描 述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中-图1表示在恒电流(intentiostatic)模式(C/10条件，55°C)下，包含锂作为负 极活性材料且分别包含 0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi02、0. 75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.6Mg0.2Mn0.202 和 0 .7Li2Mn03 ·0. 3LiMni/3Ni1/3COl/302作为正极活性材料的锂电池的放电比容量相对于循环次数 的变化。-图2表示根据第一具体实施方式制备的式0.75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.0502 的化合物的X射线衍射图(λ Μα)。-图3对应于根据第一具体实施方式制备的式0.75Li2Mn03 ·0. 25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05 O2的化合物的扫描电子显微镜图像。-图4表示在C/10条件下、温度为55°C、在相对于L本文档来自技高网...
【技术保护点】
层状型氧化物，特征在于其由以下通式表示： ｘＬｉ↓［２］ＭｎＯ↓［３］·（１－ｘ）ＬｉＭ↑［１］↓［ａ］Ｍ↑［２］↓［ｂ］Ｍ↑［３］↓［ｃ］Ｏ↓［２］ 其中： －ｘ为约０．７５， －Ｍ↑［１］为选自由Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ和Ｃｕ组成的第一组的化学元素， －Ｍ↑［３］为选自由Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｓｃ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ和Ｓ组成的第二组的至少一种化学元素， －Ｍ↑［２］为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且其不同于Ｍ↑［１］和Ｍ↑［３］， －ａ＋ｂ＋ｃ＝１，其中ａ、ｂ和ｃ不为０。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2008-6-5 08/031391.层状型氧化物，特征在于其由以下通式表示 XLi2MnO3 ‘ (I-X)LiM1aM2bM3cO2其中-χ 为约 0. 75，-M1为选自由Mn、Ni、Co、i^e、Ti、Cr、V和Cu组成的第一组的化学元素，-M3为选自由Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P和S组成的第二组的至少一种化学元素，-M2为选自所述第一组和所述第二组的化学元素并且其不同于M1和M3， -a+b+c = 1,其中 a、b 禾口 c 不为 0。2.权利要求1的氧化物，特征在于 -Mi = Ni,-M2 = Mn -禾口 M3 = Mg。3.权利要求1和2之一的氧化物，特征在于b= C。4.权利要求1 3中任一项的...
【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安帕图克斯，卡洛尔鲍尔邦，
申请(专利权)人：原子能和代替能源委员会，
类型：发明
国别省市：FR
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