一种制备棒状钙钛矿结构复合氧化物的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备棒状钙钛矿结构复合氧化物的方法。１）按钙钛矿复合氧化物的化学计量比称取Ａ位的稀土氧化物和Ａ′位的碱土金属硝酸盐；２）按钙钛矿复合氧化物的化学计量称取ＫＭｎＯ↓［４］和ＭｎＣｌ↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ置于容器中充分研磨２０～６０分钟，进行逆歧化反应，得到针状或棒状基底物ＭｎＯ↓［２］；３）将称取的Ａ位和Ａ’位的原料与步骤１）中物质混合，继续研磨１－３小时；４）再将研磨后的反应物转移到另一容器中，置于７０℃恒温水浴中２０－３０小时蒸干；５）将蒸干后的反应物研磨片刻后放入箱式电阻炉中焙烧，在炉内冷却后得到相应的棒状的Ａ，Ａ’ＭｎＯ↓［３］结构的氧化物。本发明专利技术工艺简单、易于控制。

【技术实现步骤摘要】
一种制备棒状钙钛矿结构复合氧化物的方法(一)
本专利技术涉及无机非金属材料
，具体涉及一种棒状结构的钙钛矿复合锰基氧化物的制备方法。(二)
技术介绍
对氧化物功能材料，钙钛矿结构氧化物因为具有多种功能而特别重要。钙钛矿结构可以作为压电材料，磁致伸缩材料，电致伸缩材料，离子导体，铁电材料，磁阻材料等多种功能材料。其中结构为AA’MnO3(A为稀土元素，A’为碱土金属元素)的锰基钙钛矿氧化物由于具有优良的庞磁阻性质和磁制冷性质而引起人们越来越多的兴趣和重视。在以往的研究中，人们发现钙钛矿结构氧化物的颗粒形态，大小和晶界作用对材料的性质有较大影响。因此，探索粉体颗粒的结晶形态和形状的研究引起了广大科技工作者极大的兴趣。近年来在材料合成领域研究报道中出现了这些复合氧化物的纳米颗粒，纳米管，纳米线，纳米纤维，纳米棒等不同形态，发现这些不同的结晶状态与其相应的性质有很大关系，并且发现了许多新的物理现象。复合氧化物一般由两种以上的金属元素复合而成，其粉体的制备方法主要包括固相法，共沉淀法，溶胶一凝胶法，水热法，熔盐法，气相法等。由于固相法的工艺简单，产量高而受到人们的关注。但以往的合成钙钛矿复合氧化物例如制备La0.3Sr0.7MnO3所采用的固相法中，由于需要较高温度合成，锰源一般采用二氧化锰，四氧化三锰，碳酸锰等，得到的产物形貌均为颗粒状，且产物形貌不规整，颗粒大小不均匀。Nguyen Chau等人在Physica B(2003，327：214-217)期刊上发表的文章是采用固相法，原料为La2O3，SrCO3，CuO，MnCO3，在1250℃，15小时条件下制得的La0.7Sr0.3Mn1-xCuxO3粉末。Songling Huang等人在Journal of Alloys andCompounds(2005，398：184-187)期刊上发表的文章是采用固相法，原料为La2O3，SrCO3，Gd2O3，Mn3O4在1250℃，40小时条件下合成的(La1-xGdx)0.67Sr0.33MnO3粉末。于敦波等人专利号为01141853.2的专利技术专利中利用固相球磨法，采用原料为La2O3，SrCO3，Nd2O3，MnO2在1300℃，8小时条件下合成出球形颗粒状的(La0.4Nd0.6)0.7Sr0.3MnO3粉末。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、易于控制的制备棒状结构锰基钙钛矿结构(A，A’MnO3)复合氧化物的方法。本专利技术制备的钙棒状钛矿锰基复合氧化物，其化学式为A1-xA’xMnO3(A＝稀土离子一般为La和Nd，A’＝碱土金属一般为Sr和Ca)。-->本专利技术的目的是这样实现的：制备方法包括以下工艺步骤：1)按钙钛矿复合氧化物的化学计量比称取A位的稀土氧化物和A′位的碱土金属硝酸盐；2)按钙钛矿复合氧化物的化学计量称取KMnO4和MnCl2·4H2O，将称取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于容器中充分研磨20～60分钟，进行逆歧化反应，得到针状或棒状基底物MnO2；3)将称取的A位和A’位的原料与步骤1)中物质混合，继续研磨1-3小时；4)再将研磨后的反应物转移到另一容器中，置于70℃恒温水浴中20-30小时蒸干；5)将蒸干后的反应物研磨片刻后放入箱式电阻炉中焙烧，在炉内冷却后得到相应的棒状的A，A’MnO3结构的氧化物。本专利技术还有这样一些技术特征：1、所述的步骤1)中A位为La3+，Nd3+三价稀土离子，A′位为Sr2+，Ca2+碱土金属离子，即原料中A为La2O3，Nd2O3，A’为Sr(Cl)2，Ca(Cl)2，所用原料均为分析纯；2、所述的步骤2)中KMnO4和MnCl2·4H2O的摩尔比为2∶3；3、所述的步骤2)中钙钛矿中的锰源是KMnO4和MnCl2·4H2O通过固相反应生成的MnO2；4、所述的步骤3)中研磨过程中加入无水乙醇；5、所述的步骤5)中焙烧温度为850～1000℃，焙烧时间为2～6小时；6、所述的稀土氧化物、碱土金属氧化物、氯化锰、高锰酸钾、无水乙醇纯度均不低于化学纯。本专利技术采用KMnO4和MnCl2·4H2O通过固相反应生成MnO2提供的锰源，再在此基础上加入其它元素，在950℃，5小时条件下最终合成出规整的棒状的钙钛矿La0.7Sr0.3MnO3粉末。本专利技术采用固相研磨制备基底MnO2，再加入其余元素的原料，利用高温固相法制备出棒状的钙钛矿锰复合氧化物，其直径＜100nm，长度不低于10μm。本专利技术工艺相对与其它湿法化学合成棒状结构氧化物的方法过程简单，易于控制，操作容易，大大降低了成本。相对与水热合成法，无需高温高压的超临界状态，简化了工艺，大大降低了对设备的要求。本专利技术得到的产物形貌为规整的棒状结构，居里温度的测量值为250K左右，比用其它方法制备的同类物质的文献中的居里温度整整低了100K，使之成为很有希望用于室温磁制冷工质的一种材料。(四)附图说明图1为实施例1棒状钙钛矿La0.7Sr0.3MnO3的XRD图谱；图2为实施例1棒状钙钛矿La0.7Sr0.3MnO3的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例1棒状钙钛矿La0.7Sr0.3MnO3的透射电镜(TEM)照片；图4为实施例1棒状钙钛矿La0.7Sr0.3MnO3的磁热曲线。-->(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明：本实施例提供一种制备钙钛矿锰复合氧化物La0.3Sr0.7MnO3棒状物的方法，其工艺步骤如下：1)按钙钛矿锰复合氧化物La0.3Sr0.7MnO3的化学计量比称取的La2O3 2.2807g、SrCl2·6H2O1.5997g、KMnO4 1.2643g和MnCl2·4H2O 2.3749g；2)将称取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于玛瑙研钵中充分研磨，会发现研磨过程中有气体产生，经检测为Cl2，研磨至没有气体产生；3)将称取的La2O3、SrCl2·6H2O与步骤2)中物质混合，继续研磨2小时，研磨过程中加入和混合后物质等体积的无水乙醇；4)再将研磨后的反应物转移到烧杯中，置于70℃恒温水浴中24小时蒸干；5)将蒸干后的反应物研磨5分钟后放入箱式电阻炉中焙烧950℃，焙烧时间为5小时，自然冷却后得La0.7Sr0.3MnO3样品粉末。6)测试粉末样品的磁热曲线如图3所示。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备棒状钙钛矿结构复合氧化物的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：　　　　１）按钙钛矿复合氧化物的化学计量比称取Ａ位的稀土氧化物和Ａ′位的碱土金属硝酸盐；　　　　２）按钙钛矿复合氧化物的化学计量称取ＫＭｎＯ↓［４］和ＭｎＣｌ↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ，将称取的ＫＭｎＯ↓［４］和ＭｎＣｌ↓［２］.４Ｈ↓［２］Ｏ置于容器中充分研磨２０～６０分钟，进行逆歧化反应，得到针状或棒状基底物ＭｎＯ↓［２］；　　　　３）将称取的Ａ位和Ａ’位的原料与步骤１）中物质混合，继续研磨１－３小时；　　　　４）再将研磨后的反应物转移到另一容器中，置于７０℃恒温水浴中２０－３０小时蒸干；　　　　５）将蒸干后的反应物研磨片刻后放入箱式电阻炉中焙烧，在炉内冷却后得到相应的棒状的Ａ，Ａ’ＭｎＯ↓［３］结构的氧化物。

【技术特征摘要】
1、一种制备棒状钙钛矿结构复合氧化物的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：1)按钙钛矿复合氧化物的化学计量比称取A位的稀土氧化物和A′位的碱土金属硝酸盐；2)按钙钛矿复合氧化物的化学计量称取KMnO4和MnCl2·4H2O，将称取的KMnO4和MnCl2·4H2O置于容器中充分研磨20～60分钟，进行逆歧化反应，得到针状或棒状基底物MnO2；3)将称取的A位和A’位的原料与步骤1)中物质混合，继续研磨1-3小时；4)再将研磨后的反应物转移到另一容器中，置于70℃恒温水浴中20-30小时蒸干；5)将蒸干后的反应物研磨片刻后放入箱式电阻炉中焙烧，在炉内冷却后得到相应的棒状的A，A’MnO3结构的氧化物。2、根据权利1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张密林，冯静，亓淑艳，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]