球形碳酸锰的沉淀方法及由此制备的产品技术

本文中公开了一种用作用于尖晶石型ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］的原料、具有球形形貌的碳酸锰，以及制备它的方法。该球形碳酸锰具有高的充填密度并显示出优异的使用寿命特性，从而形成能抗结构变化的、具有优异的使用寿命特性的尖晶石型ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于理离子二次电池的碳酸锰。更具体地，本专利技术涉及一种用作用于二次电池的阴极活性材料的原料、导致尖晶石型LiMn2O4的球形碳酸锰，它具有高充填密度和优异的使用寿命特性。
技术介绍
自1991年索尼公司将其商品化以来，锂离子二次电池已经在移动电子设备的广泛范围内用作移动电源。随着近来电子、通信和计算机工业的巨大进步，部分基于可用作电源的锂离子二次电池开发了高性能的电子和通言产品如移动电话、便携式摄像机和手提电脑等。而且，在发达国家如美国、日本和欧洲各国，已经对混合动力汽车用电源进行了积极的研究，其中的内燃机与锂离子二次电池有关联。已经商品化的小型锂离子二次电池使用LiCoO2为阴极，碳为阳极。LiCoO2显示出稳定的充放电性能、优异的电导率、高的稳定性和平坦的放电电压特性，但是钴组分由于储量少因而是昂贵的，而且对人体有危害。因此，现在需要将其它材料用于锂离子二次电池的阴极。现在对LiNiO2、LiCoxNi1-xO2和LiMn2O4作为锂离子二次电池的阴极材料正进行着广泛的研究。LiNiO2由于难以化学计量合成和其低的热稳定性而不能商品化，尽管它具有与LiCoO2相同的层状结构。LiMn2O4使其制造成本下降并且是对环境友好的，但由于Mn3+导致的结构相变Jahn-Teller扭曲和Mn溶解，其显示出差的使用寿命特性。具体地，由Mn与电解质的反应造成的Mn溶解，导致在高温下使用寿命大大降低，这成了可再充电的锂离子电池商品化的障碍。日本专利特许公开JP2004-227790公开了一种具有尖晶石结构、通过碳酸氢钠共沉淀而制成为锂离子二次电池的阴极活性材料的锂过渡金属复合氧化物，其甚至在差的环境下也显示出220℃或更高的发热起始温度和优异的电池特性。而且，日本专利特许公开JP2004-241242公开了一种具有尖晶石结构、通过碳酸氢钠共沉淀而制成为锂离子二次电池的阴极活性材料的锂过渡金属复合氧化物，它包括第一和第二颗粒组分，它们分别为1至50μm和8至50μm。日本专利特许公开No.公开了-->一种用于阴极材料的尖晶石型锂锰复合氧化物，其具有5V电容量，用LiNi0.5Mn15O4表示，它是用碳酸铵制备的且甚至在高温下也显示高的能量密度和优异的使用寿命周期。如上所述，可以使用碳酸盐共沉淀来制备常规的碳酸锰。然而，这样获得的碳酸锰的晶体不是球形的，而是形状不规则的，同时颗粒分布宽。这种颗粒分布宽的不规则形状的碳酸锰的充填密度差并且与电解液接触时具有大的比表面，因此它们溶解在电解质中。因此，用球形单分散的碳酸锰可以实现较高的充填密度和较低的比表面。可以通过使用球形碳酸锰作为起始原料来制备形状不变的尖晶石型LiMn2O4活性材料。附图说明图1是放大3,000倍的FE-SEM照片，其显示了在500℃下煅烧本专利技术的碳酸锰粉末10小时得到的(Mn0.95Mg0.05)2O3前体的表面形貌。图2是放大200倍的FE-SEM照片，其显示了在500℃下煅烧本专利技术的碳酸锰粉末10小时得到的(Mn0.95Mg0.05)2O3前体的表面形貌。图3是放大3,000倍的FE-SEM照片，其显示了在500℃下煅烧未使用肼溶液制备的碳酸锰粉末10小时得到的(Mn0.95Mg0.05)2O3前体的表面形貌。图4是是放大200倍的FE-SEM照片，其显示了在500℃下煅烧未使用肼溶液制备的碳酸锰粉末10小时得到的(Mn0.95Mg0.05)2O3前体的表面形貌。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术已经考虑到现有技术中出现的上述问题，因而本专利技术的目的是提供用作用于制备尖晶石型LiMn2O4的初始原料的球形碳酸锰，及其制备方法。技术方案得到本专利技术，由本专利技术人进行的对于锂离子二次电池用阴极活性材料的深入且透彻的研究导致以下发现，即，在碳酸盐共沉淀中使用还原剂肼，防止迅速反应的锰被氧化，从而使得球形碳酸锰形成。-->有益效果根据本专利技术制备的球形碳酸锰具有窄的颗粒分布，从而显示出高的充填密度和优异的使用寿命特性。因此，它可用作用于二次电池的阴极活性材料的原料，以Li[Mn1-xMx]2O4表示。最佳方式因此，提供了一种用于制备球形复合碳酸锰的方法，它包括a)在反应器中混合蒸馏水明肼(H2NNH2)的水溶液，b)将含Mn盐和选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn中的金属的盐的金属盐溶液，与氨水溶液一起送入反应器中，和c)向反应器中加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物以引起共沉淀反应。还提供了一种由以下结构式表示的、具有球形二级结构的球形碳酸锰：(Mn1-xMx)CO3式中，M是选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn的金属，且x在0.01至0.25之间，包括两个端点。接下来，给出对本专利技术的进一步详细解释。本专利技术涉及用作用于尖晶石型LiMn2O4的原料的球形碳酸锰的制备。根据本发明，在作为还原剂的肼的存在下，可通过(Mn1-xMx)CO3共沉淀来制备球形碳酸锰。没有肼，它们会具有角形的扁平结构。(Mn1-xMx)CO3的制备开始于蒸馏水与肼(H2NNH2)的水溶液混合。以蒸馏水的体积计，优选以0.5-4体积％的量，更优选以约2体积％的量使用肼的水溶液。以蒸馏水的体积计，如果使用少于0.5体积％的肼溶液，则生成角形的扁平碳酸锰。另一方面，超过4体积％的肼会降低球形碳酸锰的产率。除防止锰的氧化以外，肼的水溶液还起提高得到的碳酸锰的结晶度和使其以球形生长的作用。下面，给出依据本专利技术的反应机理。2(Mn1-xMx)2++N2H4+4OH-→2(Mn1-xMx)+N2+4H2O-------(1)(Mn1-xMx)2++xNH32+[(Mn1-xMx)(NH3)n2+](水性)+(x-n)NH32+---(2)[(Mn1-xMx)(NH3)n2+](水性)+yCO32-+zH2O→(Mn1-xMx)CO3(s)+nNH32+---(3)如反应式1至3所示，肼延缓了锰与碳酸根阴离子的快速反应，因此形成球形碳酸锰颗粒。-->将含选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn中的金属的盐以及Mn盐的金属溶液连同氨水溶液一起送入反应器中。含选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、Cr、Cr、Ge和Sn中的金属的盐以及Mn盐的金属溶液优选具有0.5M至3M的浓度。如果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备球形复合碳酸锰的方法，它包括：ａ）在反应器中混合蒸馏水和肼（Ｈ↓［２］ＮＮＨ↓［２］）的水溶液，ｂ）将含Ｍｎ盐和选自Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ和Ｓｎ的金属的盐的金属盐溶液，与氨水溶液一起送入反应器中，ｃ）向反应器中加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物，引起共沉淀反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2005-3-30 10-2005-00264481.一种制备球形复合碳酸锰的方法，它包括：
a)在反应器中混合蒸馏水和肼(H2NNH2)的水溶液，
b)将含Mn盐和选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、
In、Cr、Ge和Sn的金属的盐的金属盐溶液，与氨水溶液一起送入反应器中，
c)向反应器中加入碳酸盐溶液和肼溶液的混合物，引起共沉淀反应。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐溶液包含由Mn1-xMx表示的摩尔
比的Mn盐和金属盐，式中M是选自Ni、Co、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、
Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn的金属，且x在0.01和0.25之间，包括两个端点。
3.如权利要求1所述的方法，其中，b)步骤中的金属盐溶液具有0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，李斗均，朴尚皓，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[]