描述了由至少两种基本的球形颗粒构成的无机材料，所述球形颗粒各自包含尺寸为１至３００纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素中至少两种的混合物的元素Ｘ的氧化物的介观结构化基质，所述介观结构化基质具有１．５至３０纳米的孔径并具有厚度为１至３０纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于１０微米且小于或等于１００微米的直径Ｄ。所述材料也可以含有被俘获在所述介观结构化基质内的沸石纳米晶体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由特定尺寸的球形颗粒制成并具有被俘获在介观结构化基 质中的金属纳米颗粒的无机材料专利
本专利技术涉及具有在介孔性(m6S0p0r0Sit6)范围内的组织化和均勻孔隙性的无机 氧化物材料领域，尤其是含有过渡金属和/或稀土金属的那些。还涉及使用EISA(由自组 装引发的蒸发)法获得的这些材料的制备。
技术介绍
能够在从微孔材料到大孔材料再到分级孔隙率材料(即具有几种尺寸的孔隙) 的极宽范围内获得具有明确孔隙率的材料的新合成策略自90年代中期以来已在科学界中 获得极大发展(G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau，J. Patarin，Chem. Rev.， 2002，102,409 。获得具有受控孔径的材料。特别是被称作“软化学”的合成方法的发展 已通过无机前体与结构化剂(通常为分子或超分子的表面活性剂，离子型或中性的)在 水溶液中或在极性溶剂中的共存在低温下制造介观结构化材料。静电相互作用的控制或 通过由无机前体的水解/缩合反应共同相关的无机前体与结构化剂之间的氢键导致有机 和无机相的协作组装，从而产生在无机基质中的具有均勻和受控尺寸的表面活性剂胶束 聚集体。可以通过反应物溶液(其结构化剂浓度在大多数情况下低于临界胶束浓度)的 逐渐蒸发引起尤其受结构化剂浓度控制的这种协作自组装现象，这在沉积在基底上(浸 涂技术)的情况下形成介观结构化膜或在该溶液的雾化(气溶胶技术)或排水后形成介 观结构粉末。例如，专利US-6，387，453公开了通过浸涂技术形成介观结构化有机-无机 混合膜，这些作者还使用气溶胶技术以制造介观结构的纯硅质材料(C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mat.，1999，11，7)。随后通过除去表面活性剂来释放孔隙，这常 规上通过化学萃取法或通过热处理进行。根据无机前体和所用结构化剂的性质并根据所施 加的操作条件，已经开发出几类介观结构化材料。例如，已经广泛研究了最先由MobilCJ. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, Μ. Ε. Leonowicz, C. Τ. Kresge, K. D. Schmitt, C. Τ. -ff. Chu, D. H. Olson, Ε. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992，114，27，10834)开发出的M41S类，其由使用离子表面活性剂，如季铵盐获得的介孔材 料构成，该介孔材料具有大致六方、立方或层状结构、1. 5至10纳米均勻直径的孔隙和厚度 为大约1至2纳米的无定形壁。随后，使用不同化学性质的结构化剂，如嵌段共聚物类型的 两性大分子，后者产生具有大致六方、立方或层状结构、4至50纳米均勻直径的孔隙和厚度 为大约3至7纳米的无定形壁的介观结构化材料。除上述利用浸涂或形成粉末(气溶胶/排水)的合成技术(它们利用无机前体 和结构化剂在其所存在的溶液内的逐渐浓缩现象)外，可以通过利用结构化剂的临界胶 束浓度值在水溶液中或在具有显著极性的溶剂中直接沉淀来获得该介观结构化材料。通 常，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜中的熟化步骤，并非所有反应物都以化 学计算比例并入产物中，因为可以在上清液中找到它们。根据最终介观结构化材料所需的 结构和组织程度，这些合成法可以在酸介质(ρΗ< 1)中(W0-99/37，70 或在中性介质中 (W0-96/39, 357)进行，所用结构化剂的性质也起到基本作用。由此获得的基本颗粒具有不规则形状，它们通常以明显高于500纳米的尺寸为特征。具有均勻和组织化孔隙率的这些材料的发现在可能用于如催化剂、化学分子分离 以及光学、电子学和生物化学等各种领域的创新固体的制造方面开辟了新的前景。特别 地，在基本硅质的介观结构氧化物基质中引入金属纳米颗粒的研究已经产生大量出版物和 专利。实际上，在金属纳米颗粒的合成过程中使用这种宿主网络已助于下列科学进步金 属纳米颗粒的尺寸和形态的更好控制，这在例如催化领域中根据所研究的反应实现新的活 性和选择性，和通过由宿主网络孔隙率的组织化增进的金属前体扩散来使金属纳米颗粒更 好分散在载体内。能在介观结构硅质网络中并入金属纳米颗粒的传统方法之一包括，在第 一步骤中根据上述合成方法合成宿主网络，随后在第二步骤中，根据下列非穷举性方法在 由此制成的孔隙内形成金属纳米颗粒前体无机盐的浸渍、金属离子与宿主网络表面处存 在的离子的交换、用有机配体稳定化的有机金属络合物、金属微晶(也称作簇)或预成型 纳米颗粒的接枝，等等。这种方法也能制造在其孔隙内具有金、贵金属、氧化铁、氧化银等 的纳米颗粒的介观结构的基本硅质固体(A. Fukuoka, H. Araki, Y. Sakamoto, S. Inagaki, Y. Fukushima, Μ.Ichikawa, Inorganica Chimica Acta,2003,350,371 ；S. Behrens, G. Spittel, Dalton Trans. ,2005,868 ；K. -J. Chao, Μ. -H. Cheng, Y. -F. Ho, P. -H. Liu, Catalysis Today, 2004,97,49 ；M. Froba, R. Kohn, G. Bouffaud, Chem. Mater.，1999，11， 2858) 0另一选择在于，直接在制造介观结构宿主网络时引入所需纳米颗粒。由此可以利用 它们的疏水或静电性质在合成过程中在由结构化剂形成的胶束中引入金属纳米颗粒前体 (G. Lii, D. Ji, G. Qian, Y. Qi, X. Wang, J. Suo, Applied Catalysis A :General, 2005, 280,175 ； O. Dag, 0. Samarskaya, N. Coombs, G. A. Ozin, J. Mater. Chem.，2003，13，328)。但是，所有这 些方法都会造成介观结构化基质的孔隙的部分或甚至完全堵塞，这最终导致无法利用该介 观结构化和金属纳米颗粒的质地和/或结构性质。专利技术概述本专利技术涉及由至少两种基本的球形颗粒构成的材料，所述球形颗粒各自包含尺寸 为1至300纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、 钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的氧化 物的介观结构化(m6s0structur6e)基质，所述介观结构化基质具有1. 5至30纳米的孔径 并具有厚度为1至30纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米且小于或等 于100微米的直径D(10<D(ym) < 100)。被称作金属纳米颗粒的是指包含至少一种属于 过渡金属族(根据IUPAC分类的周期表第3至12列)和/或属于稀土金属族(镧系元素 和锕系元素)的金属的纳米尺寸颗粒。除金属纳米颗粒外，本专利技术的材料还本文档来自技高网...
【技术保护点】
由至少两种基本的球形颗粒构成的无机材料，所述球形颗粒各自包含尺寸为１至３００纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素至少两种的混合物的元素Ｘ的氧化物的介观结构化基质，所述介观结构化基质具有１．５至３０纳米的孔径并具有厚度为ｌ至３０纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于１０微米且小于或等于１００微米的直径Ｄ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A肖蒙诺，A库佩，C桑什，C布瓦西埃，M马丁，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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