一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO2介晶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO2介晶及其制备方法，其关键技术是利用苯甲酸作为表面活性剂，通过控制苯甲酸的含量制备尺寸可控的球形钛矿型TiO2介晶。具体方法是：首先将适量苯甲酸加入到乙酸溶液中，搅拌获得澄清透明溶液，将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液，产生白色絮状沉淀，200℃条件下水热24h，经离心、洗涤、蒸干，得到粉末样品，400℃热处理得尺寸可控的球形锐钛矿TiO2介晶。本发明专利技术是首次采用溶剂热方法，在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系制备了尺寸可控的球形锐钛矿TiO2介晶，该方法操作简单，绿色环保，通过调节苯甲酸的含量，可以实现对球形锐钛矿TiO2介晶的尺寸调控，在锂离子电池方面具有优异的性能和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
-种尺寸可控的球形锐钛矿型Ti〇2介晶及其制备方法
本专利技术属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种尺寸可控的球形锐钛 矿型Ti〇 2介晶及其制备方法。
技术介绍
环境和能源是制约人类可持续发展的两大难题。如何有效地降解污染物、寻找清 洁能源是解决上述问题的关键。二氧化钛（Ti〇 2)作为一种重要的宽禁带功能半导体氧化物 材料，具有化学性质稳定、适当的能带（电子）结构、无毒、价格便宜，在光催化剂、染料敏化 太阳能电池及锂离子电池方面具有广阔的应用前景。一般来说，材料的性能取决于材料的 结构，通过对材料进行结构设计，可以改善材料的性能。近几年来，分级结构因其独特的物 理化学性质及优异的性能备受人们关注。比如，分级介孔Ti0 2显示出比P25更强的光催化 能力；分级介孔1^4115012微球在高倍率下也能表现出较高的嵌锂容量。通常，分级结构是 由低维度（〇D、ID、2D)的纳米单元组装而成的多晶。但是，在很多情况下，分级结构的多晶 晶界会成为电子、空穴复合的势肼、阻碍电子的传输等。因此，如何控制纳米单元的组装形 成单晶性质的分级结构(介晶)就尤为重要。介晶是结晶取向相同的纳米晶自组装而形成的 超结构，正是这种高度的取向性，导致介晶具有类单晶的结构。普遍认为介晶是由多晶转变 成单晶过程中的介稳中间相。介晶的晶化方式也和传统的结晶方式截然不同。传统的结晶 过成的是由分子或者原子控制的，而介晶的结构单元的纳米晶，主要包含一个由自组装基 的非典型晶化过程。 到目前为止，关于Ti02介晶的研究工作也比较多，主要集中在介晶的制备及生长 机理等方面的探究，很少是关于介晶形貌、尺寸的控制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种尺寸可控的球形锐钛矿型Ti〇2介晶及其制 备方法。 本专利技术采用的技术方案为： 一种尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶，以苯甲酸作为表面活性剂，通过控制反应体系 中苯甲酸的含量而得到的，苯甲酸含量越高，球形颗粒的尺寸越大且尺寸分布越窄。 所述的反应体系为苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸。 所述的苯甲酸含量为1. 5-9g，钛酸四丁酯体积为0. 75mL，乙酸体积为30mL，球形 锐钛矿Ti02介晶的颗粒大小为230-270nm。 所述的球形介晶的生长过程中，主要包括花状中间物的形成、中间物的水解-聚 合、Ti0 2纳米晶的形成及自组装。 -种所述的尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶的制备方法，具体步骤为： 1)将苯甲酸加入到乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明 的溶液； 2) 将钛酸四丁酯逐滴加入到步骤1)得到的溶液，室温搅拌30min，得到白色乳浊液； 3) 将步骤2)获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200°C， 保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末； 4) 将步骤3)获的粉末样品，400°C热处理去除残留的有机物，最终得到球形锐钛矿Ti02 介晶。 步骤1)中苯甲酸含量为1. 5-9g，乙酸体积为30mL。 步骤2)中钛酸四丁酯体积为0· 75mL。 步骤3)中反应釜体积为75mL，干燥温度为70°C，干燥时间为12h。 步骤4)中热处理在马弗炉中进行，升温速率为10°C /min，保温时间为30min。 本专利技术首次采用了溶剂热方法，利用苯甲酸作为表面活性剂，通过控制苯甲酸的 添加量，制备了一系列尺寸的球形二氧化钛介晶。制备的样品具有较高的结晶度和较大的 比表面积。另外，通过对制备的样品形貌进行表征，发现为球形，且单个颗粒的选取电子衍 射为衍射斑点，证明合成的球形颗粒具有类似单晶的结构，结合高分辨照片可以看到15nm 的纳米晶结构单元，证明在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系中成功合成了球形锐钛矿Ti02 介晶。通过改变反应体系的时间，发现产物的形貌的变化规律，提出了球形介晶的生长机 理。最后改变反应物苯甲酸的添加量，制备了不同尺寸的球形介晶且苯甲酸含量越高，球形 尺寸越大，尺寸分布越窄。合成的球形锐钛矿Ti0 2介晶在锂离子电池方面具有优异的性能 和广阔的应用前景。 【附图说明】 图1 a为实施例3制备的球形介晶的XRD图谱； 图lb为实施例3制备的球形介晶的氮气吸附曲线图。制备的样品为锐钛矿型Ti02，比 表面积为71. 89 m2/g，平均孔径为5. 2 nm ; 图2 a为实施例3制备的球形介晶的TEM照片； 图2 b为实施例3制备的球形介晶的SAED图谱； 图2 c为实施例3制备的球形介晶的HRTEM照片（c)。样品形貌为球形，且单个颗粒的 选取电子衍射为衍射斑点，证明合成的球形颗粒具有类似单晶的结构，结合高分辨照片可 以看到15nm的纳米晶结构单元，证明在苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸体系中成功合成了球形 锐钛矿Ti0 2介晶。 图3为lh、2h、5h反应产物图。其中，图3中的a-c，以及f部分为SEM照片；图3 中的d-e部分为TEM照片；图中，水热反应lh，产物形貌为短棒状，且有一部分棒可以组装 成花状结构。反应2h为纯花状结构。反应5h，花瓣上有部分纳米颗粒出现，且纳米颗粒会 进行自主装形成球形颗粒。 图4为lh、2h、5h、12h、23h反应产物及煅烧样品的XRD图谱。随着时间的延长，锐 钛矿的衍射逐渐变尖锐，表明结晶性不断增强。 图5不同苯甲酸加入量时球形介晶的SEM照片，其中，图5中的a部分，1. 5g ;b部 分，3. 0g ;c部分，4. 5g ;及d部分，9. 0g。当苯甲酸含量为1. 5g时，既有球形颗粒又有椭球 形的颗粒。当苯甲酸含量增加时，产物形貌均为球形。 图6不同尺寸的球形介晶的尺寸分布图，图6中的a部分3. 0g，b部分4. 5g，及c 部分9. Og。苯甲酸含量增加，球形颗粒平均尺寸增加，粒径分布变窄，分别得到了 230、250 及270nm的球形锐钛矿型Ti02介晶。 图7 a为实施例3制备的球形介晶的充放电容量循环曲线； 图7 b为实施例3制备的球形介晶的倍率性能曲线（1C=167. 5mAh/g)。1C、2C及5C电 流密度下，循环50次之后球形介晶的容量分别保持在160、115及105mAh/g，显示出良好的 循环稳定性和较高的容量；依次在〇. 2C、0. 5C、1C、2C和0. 5C电流密度下进行10次充放电 测试，当电流密度瞬时恢复到〇. 5C时，容量也能够得到恢复，表明球形介晶具有优异的倍 率性能。 【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作详细说明。 实施例1 将1. 5g苯甲酸加入到30mL乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄 清透明的溶液；将钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到白色乳浊液； 将获得的乳浊液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200°C，保温24h，待反 应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末；将粉末样品，400°C热处理 30min去除残留的有机物，最终得到球形、椭球形共混的锐钛矿Ti0 2介晶。这种条件下制备 的二氧化钛介晶尺寸分布不均匀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尺寸可控的球形锐钛矿TiO2介晶，其特征在于，以苯甲酸作为表面活性剂，通过控制反应体系中苯甲酸的含量而得到的，苯甲酸含量越高，球形颗粒的尺寸越大且尺寸分布越窄。

【技术特征摘要】
1. 一种尺寸可控的球形锐钛矿Ti〇2介晶，其特征在于，以苯甲酸作为表面活性剂，通过 控制反应体系中苯甲酸的含量而得到的，苯甲酸含量越高，球形颗粒的尺寸越大且尺寸分 布越窄。2. 根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶，其特征在于，所述的反应 体系为苯甲酸-钛酸四丁酯-乙酸。3. 根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶，其特征在于，所述的苯甲 酸含量为1. 5-9g，钛酸四丁酯体积为0. 75mL，乙酸体积为30mL，球形锐钛矿Ti02介晶的颗 粒大小为230-270nm。4. 根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶，其特征在于，球形介晶的 生长过程中，主要包括花状中间物的形成、中间物的水解-聚合、Ti0 2纳米晶的形成及自组 装。5. -种根据权利要求1所述的尺寸可控的球形锐钛矿Ti02介晶的制备方法，其特征在 于，具体步骤为： 1) 将苯甲酸加入到乙酸溶液中，室温搅拌30min直至苯甲酸完全溶解，得到澄清透明 的溶液； 2) 将钛酸四丁酯逐滴加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：付欣欣，王智宇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33