一种氧化锌纳米线阵列的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化锌纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料制备领域。本发明专利技术制备方法通过在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化；阳极氧化后，对阳极获得的锌盐纳米线阵列进行高温退火处理而制备氧化锌纳米线阵列。优选地，还可在阳极氧化前对金属锌阳极进行清洗和／或电化学抛光处理，还可在电解液中加入表面活性剂。本发明专利技术制备的氧化锌纳米线阵列所需材料廉价，环境友好，所用设备和步骤简单，制备周期短，易于大规模合成，并且此种方法所制备的纳米线是由氧化锌纳米晶组装而成，具有较高的长径比和比表面积，以及良好的电学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化锌纳米线阵列的制备方法，尤其涉及通过锌阳极氧化制备氧化锌纳米 线阵列的方法，属于纳米材料制备领域。
技术介绍
氧化锌是一种重要的宽带半导体材料G.37eV)，具有较高的激子束缚能(60meV)。 纳米氧化锌具有很多特殊性质，在光学器材、多相催化及光催化、太阳能电池制备等方面 具有广泛的应用。氧化锌的制备方法简单分可以分为气相法和液相法。气相法通常用锌粉或者氧化锌粉 作为原材料，在较高温度下通过气相输运，然后在合适的温区沉积，最终得到不同形貌的 氧化锌。这种方法需要高温，并且所得到的氧化锌形貌随着沉积温区的不同而不同，有时 还需要使用催化剂。与气相法相比，液相法是另外一种非常常见的氧化锌纳米线阵列制备 方法。典型的制备方法通常要先在基底上制备一层氧化锌的纳米晶作为种子层，然后在 60-卯度的锌盐溶液中浸泡一定的时间，从而得到氧化锌纳米线阵列。该方法具有实验设 备简单，稳定性好，适于大面积制备的优势。但是目前大部分合成工艺所得到氧化锌纳米 线的长径比都小于200。虽然最近Lu Chonghua等人用液相法制备出长径比较大的(大约 1000)的氧化锌纳米线阵列(Chem. Commun., 2006, 3551—3553)，但是其所使用的温度 较高U50度)，时间较长(两天)。不适于规模制备。阳极氧化是一种非常常见的表面处理工艺，主要用于提高材料表面的抗腐蚀、抗摩擦 能力，有时候是为了获得某种特定的装饰效果。这种工艺目前主要用于铝、钛等金属。但 是关于锌的阳极氧化研究的较少。现有技术中，阳极氧化锌得到的形貌主要为一些多孔、 颗粒状或者层状结构。早在上世纪60年代，美国军方提供了一种锌的阳极氧化工艺 (MIL-A-81801),使用磷酸盐、铬酸盐和氟化物作为电解液，在高达200V的电压下得到 80微米厚的橄榄绿色保护层。但是该专利在上世纪90年代已经取消了。本专利技术利用阳极 氧化工艺，首次快速地制备出具有较大长径比的氧化锌纳米线阵列薄膜，简单可靠，非常 适于规模制备，适用于太阳能电池光阳极、气敏传感器、热电薄膜等
，具有广阔3的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种新的制备氧化锌纳米线阵列 的方法，通过本专利技术方法制得的氧化锌纳米线阵列具有更好的材料特性和广阔的应用前景o为了达到上述技术目的，本专利技术方法采用如下技术手段在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化，阳极氧化 过程中发生如下反应，其中反应(1)和(2)分别在阴极和阳极发生2H十+2e-—H2 (g) 反应(l)Zn-2e-—Zn2+ 反应(2)Zn2++20H-—Zn(OH)2 (s) 反应(3)Zn(OH)2+20H-—Zn(OH)42- 反应(4)5Zn2++2HC03-+6H20—Zn5(OH)6(C03)2 (s)+8H+ 反应(5)反应中产生的离子或者纳米颗粒在电场作用下，自动在阳极组装成锌盐纳米线阵列， 而这些纳米线阵列在高温下分解可以形成氧化锌纳米线阵列。在上述方法中，弱碱性电解液优选为碳酸氢盐，比如碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵， 的水溶液，pH值优选在8-9之间，浓度优选为5-20毫摩尔/升；在电解液中还可以选择性 地加入适量的表面活性剂，如Silwet408、酒精等等，以降低溶液表面张力，提高电解液/ 锌的反应速度；严格来说，酒精并不认为是表面活性剂，但酒精和水混合后，可以极大地 降低水溶液的表面张力，因此此处将酒精作为表面活性剂。不同种类的表面活性剂可以单 独使用也可混合使用。作为阳极的金属锌可以是沉积在基底，比如透明导电玻璃基底或者柔性聚合物基底， 上的金属锌，也可以直接使用锌片；另外，为了增加氧化锌纳米线阵列的密度，优选在阳极氧化前对金属锌阳极进行清洗 和/或电化学抛光处理。锌片的电化学抛光处理通常用磷酸酒精溶液(370毫升浓磷酸和630 毫升无水酒精混合均匀)作为抛光液，待抛光的锌片做阳极，石墨板做阴极，抛光电压为 18-20V直流，时间为30分钟左右。抛光过程需要不断地强力搅拌。抛光处理后的锌片可 以达到镜面效果。所述惰性电极可以是石墨电极或者铂电极；且优选将阳极和阴极垂直相对放置； 进一歩，上述阳极氧化操作优选在下列条件下进行恒压(比如常压)，温度在0-5(TC的范围内，阳极氧化电压在5-20V的范围内，阳极氧化时间在l-4小时的范围内；上述高温退火优选在下列条件下进行温度在25(TC以上，环境气氛为空气或氧气，退火时间约为半小时以上。就温度而言，25(TC是所获得的锌盐分解转变成ZnO的最低温度，因此，理论上高于此温度均可；温度过高或者升温速率过快，可能会导致薄膜开裂或者剥落，不利于后期应用，因此合适的温度范围为250-300°C;就退火时间而言，30分钟 左右即可，时间过长没有太大的意义，较为合适的退火时间约为0.5-2小时。和现有技术相比，本专利技术具有如下优势1) 生产成本低本专利技术所用的设备比较简单，不需要特别制造；配制电解液所用到的 化学试剂不仅廉价而且环境友好；耗电量极小。2) 工艺歩骤简单本专利技术所涉及的步骤比较简单，主要包括预处理、阳极氧化和退火 三个步骤。 、3) 易于规模制备改变电解槽大小，增加对电极尺寸和电解液的量，比较容易实现较 大尺寸的阳极氧化锌制备。4) 制备周期短本专利技术可以实现l小时生长30微米长的氧化锌纳米线阵列。5) 所制备的纳米线阵列具有高的长径比本专利技术通过l-4小时的阳极氧化可以得到长径比大于1000的氧化锌纳米线阵列。而实现同样长径比的其它工艺需要长达48小时。总的来说，本专利技术制备的氧化锌纳米线阵列薄膜所需材料廉价，环境友好，所用设备 和步骤简单，制备周期短，易于大规模合成，并且此种方法所制备的纳米线是由氧化锌纳 米晶组装而成，具有较高的长径比和比表面积，良好的电学性能。附图说明图1为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列(薄膜)的扫描电镜照片，a为1小时阳极 氧化得到氧化锌纳米线的低倍扫描电镜照片；b为1小时阳极氧化得到氧化锌纳米线的高 倍扫描电镜照片；c为4小时阳极氧化得到氧化锌纳米线的高倍扫描电镜照片。 图2为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列膜的X射线衍射谱(XRD)。 图3为实施例1制得的氧化锌纳米线阵列的透射电镜照片，a为低倍透射电镜照片；b 为高分辨透射电镜照片。图4显示了实施例1制得的氧化锌纳米线阵列中的单根氧化锌纳米线的电学性能测试 结果。图5显示了抛光处理对氧化锌纳米线阵列的影响，a为实施例1中阳极经抛光处理后 再进行阳极氧化的情形，所得到的纳米线阵列比较致密，b为实施例2中阳极未经抛光处 理直接进行阳极氧化的情形，得到的纳米线比较稀疏。图6显示了一较大面积的氧化锌纳米线阵列。红色字符所覆盖的区域没有进行阳极氧 化处理。具体实施例方式下面通过具体实施例和附图对本专利技术方法作进一步的描述。 实施例1本实施例直接以锌片作为阳极进行阳极氧化，包括下列步骤1) 配制电解液配制500毫升浓度为15毫摩尔/升的碳酸氢钠水溶液，加入50毫升 酒精，然后充分搅拌使之溶解混合均匀，以获得的溶液作为电解液；2) 锌片预处理依次用无水酒精和丙酮超声清洗锌片，吹干，进行电化学抛光后作为阳极氧化的阳极；3) 锌片阳极氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锌纳米线阵列的制备方法，其特征在于，在弱碱性电解液中以金属锌作为阳极，以惰性电极作为阴极进行阳极氧化；阳极氧化后，对阳极获得的锌盐纳米线阵列进行高温退火处理，得到氧化锌纳米线阵列。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡柱东，陈清，彭练矛，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]