锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰的锂一次电池技术

本发明专利技术提供一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于：钠含量为０．０５质量％～０．２质量％，而且用ＪＩＳ－Ｋ－１４６７法测定时的ｐＨ为５～７。通过采用这样的电解二氧化锰作为正极活性物质，能够提供不仅初期放电特性优良，而且长期放电特性也优良的锂一次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰 作为正极活性物质的锂一次电池。
技术介绍
在锂一次电池中，采用锂等轻金属作为负极活性物质，采用二氧化锰或氟化石墨 等作为正极活性物质。这样的锂一次电池具备其它一次电池所没有的特长，如具有高电压 及高能量密度，同时自放电少，而且具有非常长的储藏寿命等。因此，锂一次电池已在多种 电子设备中使用。其中二氧化锰因廉价、丰富而多被用作正极活性物质。在采用二氧化锰作为锂一 次电池的正极活性物质时，一般使用放电性能及长期保存性能良好的电解二氧化锰。该电解二氧化锰通常通过在含有锰离子的硫酸溶液中进行电解处理来合成。因 此，为了将得到的电解二氧化锰作为锂一次电池的正极活性物质使用，用碱中和是必要的。 作为该中和所使用的碱，多采用氨和氢氧化钠。经过利用氨的中和处理而调配的电解二氧化锰(以下称为氨中和品)被广泛用作 锂一次电池用电解二氧化锰。但是，制造氨中和品的厂家只有有限的几个制造厂家，与经过 利用氢氧化钠的中和处理而制作的电解二氧化锰(以下称为钠中和品)相比，不容易得到 而且价格昂贵。加之电解二氧化锰为了作为锂一次电池用正极活性物质使用，需要进行热 处理以除去水分。此时，在氨中和品时，氨挥发而产生刺激性气味。因此，为了保护作业环 境而需要专用的排气设备。另一方面，钠中和品主要被用作干电池的正极活性物质。一般在钠中和品中含有 约0. 3质量％ 0. 5质量％的钠。因此，如果使用钠中和品作为锂一次电池用电解二氧化 锰，则放电性能往往降低。这是因为存在于钠中和品中的钠在负极活性物质即锂上析出，形 成电阻皮膜。该析出越是在电池的保存条件为高温且长时间时越显著。因此，尽管钠中和 品容易得到，也不太作为锂一次电池的正极活性物质使用。可是，由于钠中和品能廉价、且大量地制造，因此作为锂一次电池用电解二氧化 锰，熟练地使用该钠中和品在工业上是具有价值的。于是，人们提出了在对电解二氧化锰进行钠中和时，将中和后的电解二氧化锰的 钠含量尽量少地规定为一定范围的量，具体规定为0. 05 0. 2质量％ (例如专利文献1)。但是，在如前所述那样使含有的钠量尽量少的钠中和品中，残存有较多的硫酸组 分，通常处于PH为2 4的较低值。在对这样的低pH的钠中和品进行烧成，然后将其作为 锂一次电池的正极活性物质使用的情况下，即使得到了初期放电性能，在一年以上的长时 间内进行了微弱放电时，电池的内阻也会上升。专利文献1 日本特开2001-236957号公报
技术实现思路
本专利技术涉及一种采用钠中和品作为电解二氧化锰的锂一次电池用电解二氧化锰， 提供一种不仅初期放电特性优良、而且长期放电性能也优良的电解二氧化锰及其制造方 法，以及采用该电解二氧化锰作为正极活性物质的长期放电性能优良的锂一次电池。本专利技术涉及一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于含有0. 05质量％ 0. 2质量％的钠，而且用JIS-K-1467法测定时的pH为5 7。使用本专利技术的锂一次电池用 电解二氧化锰作为正极活性物质的锂一次电池，即使在一年以上的长时间内进行了微弱放 电的情况下，也能够抑制电池内阻的上升。此外，本专利技术还涉及一种锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，包 括以下步骤利用氢氧化钠对在酸性电解槽中电解合成的电解二氧化锰进行中和处理，以 调配中和完毕的电解二氧化锰的步骤；以及对所述中和完毕的电解二氧化锰进行水洗，以 使钠含量达到0. 05质量％ 0. 2质量％、且用JIS-K-1467法测定时的pH达到5 7的步骤。再者，本专利技术涉及一种锂一次电池，其特征在于将锂一次电池用电解二氧化锰作 为正极活性物质，其中在所述电解二氧化锰中，钠含量为0. 05质量％ 0.2质量％，且用 JIS-K-1467法测定时的pH为5 7。由此，能够抑制在负极上形成含有钠和锂的电阻皮膜， 因而初期放电性能及长期放电性能优良。附图说明图1是本专利技术的实施方式的锂一次电池的示意剖视图。符号说明1正极2负极3隔膜4，5引线6上部绝缘板7下部绝缘板8封口板9壳体具体实施例方式以下，就本专利技术的实施方式进行说明。以下所示的实施方式是将本专利技术具体化的 一个例子，并不限定本专利技术的技术范围。锂一次电池用电解二氧化锰中的钠含量通过ICP分析进行测定。在采用使用钠中 和品的锂一次电池用电解二氧化锰作为锂一次电池的正极活性物质而制作锂一次电池的 情况下，在锂一次电池用电解二氧化锰中的钠含量大于0.2质量％时，则钠从锂一次电池 用电解二氧化锰中溶出。溶出的钠在负极活性物质即锂上析出而形成电阻皮膜，因而使得 锂一次电池的放电性能降低。此外，如果用JIS-K-1467法测定的锂一次电池用电解二氧化 锰的PH低于5，则在电池内的因与微量水分反应而生成的酸的作用下，在长期放电中从锂 一次电池用电解二氧化锰中溶出锰离子。溶出的锰离子在负极活性物质即锂上析出而形成 电阻皮膜，因而使得电池的内阻上升。此外，pH大于7、钠含量在0. 05质量％ 0. 2质量％的电解二氧化锰不能采用在 酸性电解槽中电解、并进行钠中和这样的制造方法来制造。此外，在钠中和品中的钠含量低于0. 05质量％时，在后述的水洗处理中难以使pH 在5以上。这里，就JIS-K-1467法中规定的pH测定方法进行简要说明。首先，称量15g的 试样即二氧化锰，装入200ml的三角烧瓶中。在其中，加入75ml的使20g的NH4Cl溶解于 IOOml水中而成的20% NH4Cl水溶液，从而调配出样品液。接着，将上述样品液用磁力搅拌 器搅拌30分钟。此时的搅拌速度设定为溶液在容器中不会飞溅的程度。搅拌后，以倾斜30 度的状态静置5 10分钟。接着，取出50ml的澄清夜，用数字pH计等测定澄清夜的pH。 将该测定值作为二氧化锰的PH。接着就钠含量的测定方法进行说明。钠含量通过ICP分析进行测定。首先，在 200ml的烧杯中称取Ig作为试样的二氧化锰。在其中，加入20ml的盐酸(50体积％的水溶 液)并加热，进行二氧化锰的溶解。在二氧化锰溶解后进行放冷。然后，进行过滤，在过滤 后的溶液中加入纯水使其达到100ml。使用该溶液，用原子吸光分析装置，采用标准添加法 对钠进行定量。接着，就实施方式的锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法进行说明。首先，准备在含有硫酸溶液的酸性电解槽中电解合成所得到的电解二氧化锰。然 后，采用氢氧化钠水溶液对该电解二氧化锰进行中和处理，以调配中和完毕的电解二氧化 锰。此时，例如采用每Ikg电解二氧化锰中氢氧化钠达到2. Og 10. Og的氢氧化钠水溶液 进行中和处理。由此，能够使中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0. 05质量％ 0. 5质 量％。如果用JIS-K-1467法测定这样得到的中和完毕的电解二氧化锰的pH，则一般pH为 2 4。接着，通过在该中和完毕的电解二氧化锰中加入水并搅拌来进行水洗。然后，如果 通过离心分离来除去水分并使其干燥，则能够得到水洗完毕的电解二氧化锰。进行水洗以 便使该水洗完毕的电解二氧化锰的钠含量为0. 05质量％ 0. 2质量％。此外，进行水洗以 便使采用JIS-K-1467法测定的该水洗完毕的电解二氧化锰的pH测定结果为pH = 5 7。这里，在中和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于：含有０．０５质量％～０．２质量％的钠，而且用ＪＩＳ－Ｋ－１４６７法测定时的ｐＨ为５～７。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田原伸一郎，铃木康弘，清水敏之，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]