同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法技术

通过下列方法由己二腈开始同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺：（ａ）部分氢化己二腈得到基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，（ｂ）蒸馏（ａ）中得到的混合物得到顶产物氨和底产物Ⅰ，蒸馏在底温度为６０－２２０℃、压力为１０－３０巴以及在蒸馏条件下为惰性的且１８巴压力下沸点为６０－２２０℃的化合物Ａ的存在下进行，而氨未完全分离出来，（ｃ）底产物Ⅰ基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物Ａ和氨，氨含量低于用于步骤（ｂ）的混合物中氨的含量，将底产物Ⅰ进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物Ａ和氨的混合物作为顶产物和底产物Ⅱ，蒸馏在底温度为１００－２２０℃以及２－１５巴压力下进行，但条件是第一和第二塔的压力必须相互匹配，以致在每一种情况下，在底温度不大于２２０℃下，可以得到高于２０℃的顶温度，（ｄ）底产物Ⅱ基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物Ａ，将底产物Ⅱ在第三塔进行蒸馏，得到顶产物惰性化合物Ａ和底产物Ⅲ，蒸馏在底温度为１００－２２０℃以及０．１－２巴压力下进行，但条件是所得到的顶产物惰性化合物Ａ加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在蒸馏条件下为惰性的且０．３巴压力下沸点为５０－２２０℃的化合物Ｂ的存在下进行，（ｅ）底产物Ⅲ基本上含有六－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如果需要还有惰性化合物Ｂ，将底产物Ⅲ在第四塔进行蒸馏，得到顶产物ＫＰ１和底产物Ⅳ，顶产物ＫＰ１基上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物Ｂ和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为１００－２２０℃及１０－５００毫巴压力下得到的，（ｆ）将顶产物ＫＰ１在第五塔进行蒸馏，得到顶产物ＫＰ２和底产物Ⅴ，顶产物ＫＰ２基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物Ｂ，该顶产物是在底温度为１００－２２０℃及５０－２０００毫巴压力下得到的，底产物Ⅴ基本上含有纯度至少为９５％的六亚甲基二胺，将顶产物ＫＰ２加入到第三塔，或任选地只将一部分顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出，和（ｇ）底产物Ⅳ基本上含有６－氨基己腈和己二腈，将底产物Ⅳ在第六塔进行蒸馏，得到纯度至少为９５％的６－氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为１００－２２０℃以及１－５００毫巴压力下进行，然后，再将如此得到的六－氨基己腈环化，得到己内酰胺。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由己二腈开始。此外，本专利技术也涉及一种由含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物同时分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺的改进方法。在氨和各种催化剂的存在下己二腈部分氢化为6-氨基己腈已经被充分描述了。例如US 4601 859描述了基于载于氧化镁上的铑的催化剂的应用，US 2 762 835描述了阮内镍的应用，US 2 208 598描述了载于氧化铝上的镍的应用，DE-A 848 645描述了基于铜/钴/锌尖晶石和铁/钴尖晶石的固定床催化剂的应用，DE-A 954 416描述了载于硅胶上的钴的应用，和DE-A 4 2 35 466描述了海绵铁的应用。在WO 92/21650所描述的方法中，在阮内镍存在下，在转化率为70％时，得到氨基己腈的产率为60％，六亚甲基二胺的产率为9％。转化率为80％时，产率为62％。还已知，6-氨基己腈在有或无催化剂存在下可与水在气相或液相中进行反应，释放出氨而得到己内酰胺。例如US 2 301 964描述了一种方法，其中浓度为10-25％的6-氨基己腈溶液在250-290℃下在液相中转化为己内酰胺，产率高达76％。而且，FR-A 2 029 540中描述了浓度为25-35％的6-氨基己腈溶液在220℃下在液相，在水中，在加入有机溶剂的条件下，在锌化合物、铜化合物、铅化合物和汞化合物的存在下的环化作用。这里所得到的己内酰胺的产率高达83％。6-氨基己腈的环化也可以在气相中进行(US 2 357 484)由浓度为80％的水溶液开始，用氧化铝作催化剂，在305℃下，得到己内酰胺的产率为92％。EP-A 150 295中描述了在290℃下，在铜/钒催化剂、氢、水和氨存在下，在气相中6-氨基己腈的转化，己内酰胺的产率为77％。另外，DE-A 43 19 134描述了在不加入催化剂的条件下，在水中，在液相中6-氨基己腈转化为己内酰胺。在由二步组成的方法中，由己二腈开始经由6-氨基己腈得到己内酰胺的方法从上述的文献看并不是显然的。本专利技术的目的是提供由己二腈开始。另外，本专利技术还提供这样一种方法，即在连续的方法中从己二腈的部分氢化所得到的反应混合物得到纯的6-氨基己腈和六亚甲基二胺，在进一步的方法步骤中6-氨基己腈环化得到己内酰胺。本专利技术也尽可能地重复使用该方法中得到的副产物，优选的是将其再循环至前面的方法步骤中。我们发现该目的可以通过由己二腈开始来实现，其中(a)部分氢化己二腈得到基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，(b)蒸馏(a)中得到的混合物得到顶产物氨和底产物I，蒸馏在底温度为60-220℃、压力为10-30巴以及在蒸馏条件下为惰性的且18巴压力下沸点为60-220℃的化合物A的存在下进行，而氨未完全分离出来，(c)底产物I基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物A和氨，氨含量低于用于步骤(b)的混合物中氨的含量，将底产物I进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物A和氨的混合物作为顶产物和底产物II，蒸馏在底温度为100-220℃以及2-15巴压力下进行，但条件是第一和第二塔的压力必须相互匹配，以致在每一种情况下，在底温度不大于220℃下，可以得到高于20℃的顶温度，(d)底产物II基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物A，将底产物II在第三塔进行蒸馏，得到顶产物惰性化合物A和底产物III，蒸馏在底温度为100-220℃以及0.1-2巴压力下进行，但条件是所得到的顶产物惰性化合物A加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在蒸馏条件下为惰性的且0.3巴压力下沸点为50-220℃的化合物B的存在下进行。(e)底产物III基本上含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如果需要还有惰性化合物B，将底产物III在第四塔进行蒸馏，得到顶产物KP1和底产物IV，顶产物KP1基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为100-220℃及10-500毫巴压力下得到的，(f)将顶产物KP1在第五塔进行蒸馏，得到顶产物KP2和底产物V，顶产物KP2基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物B，该顶产物是在底温度为100-220℃及50-2000毫巴压力下得到的，底产物V基本上含有纯度至少为95％的六亚甲基二胺，将顶产物KP2加入到第三塔，或任选地，只将一部分顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出，和(g)底产物IV基本上含有6-氨基己腈和己二腈，将底产物IV在第六塔进行蒸馏，得到纯度至少为95％的6-氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为100-220℃以及1-500毫巴压力下进行，然后，再将如此得到的6-氨基己腈环化，得到己内酰胺。我们也发现由含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物同时分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺的方法。己二腈的部分氢化可以通过一种已知的方法进行，例如通过下列专利中所述的上述方法之一US 4 601 859、US 2 762 835、US 2 208 598、DE-A 848 654、DE-A 954 416、DE-A 4 235 466或WO 92/21650，一般氢化在含有镍、钴、铁或铑的催化剂存在下进行。催化剂可以使用载体上的催化剂或无载体催化剂。合适的催化剂载体的例子是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性碳和尖晶石。合适的无载体催化剂的例子是阮内镍和阮内钴。催化剂空间速度通常选择为每小时每升催化剂0.05-10，优选0.1-5kg己二腈。通常在20-200℃，优选50-150℃，氢的分压为0.1-20，优选0.5-10MPa下进行氢化。氢化优选在溶剂尤其是氨的存在下进行。氨的用量通常是每kg己二腈0.1-10，优选0.5-3kg氨。可以通过选择特定的己二腈转化率来控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比以及己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了得到6-氨基己腈的高选择性，优选使己二腈的转化率为10-80％，较优选30-60％。通常，6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总量为95-99％，它取决于催化剂和反应条件，就重量而言，最重要的副产物为六亚甲基亚胺。在优选的实施方案中，反应在下列条件下进行在氨和氢氧化锂或在反应条件下可以形成氢氧化锂的锂化合物存在下，在40-120℃，优选50-100℃，特别优选60-90℃；压力通常为2-12，优选3-10，特别优选4-8MPa。停留时间基本上取决于所要求的产率和选择性和需要的转化率；通常选择这样的停留时间，以使所得到的产率最大，例如停留时间为50-275，优选70-200分钟。优先选择这样的压力和温度范围，以致反应可以在液相下进行。通常氨的用量是使氨与二腈的重量比为9∶1-0.1∶1，优选2.3∶1-0.25∶1，特别优选1.5∶1-0.4∶1。通常氢氧化锂的用量为所用催化剂量的0.1-20，优选1-10％重量。在反应条件下可以形成氢氧化锂的锂化合物的例子是锂金属、烷基和芳基锂化合物，例如正丁基锂和苯基锂。通常这些化合物的用量是这样的，以致可以得到上述量的氢氧化锂。含镍、钌、铑和钴的化合物，优选其阮内型的化合物，尤其是阮内镍和阮内钴优选用作催化剂。催化剂也可以以载体化的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由己二腈开始同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法，其中（ａ）部分氢化己二腈得到基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、氨、己二腈和六亚甲基亚胺的混合物，（ｂ）蒸馏（ａ）中得到的混合物得到顶产物氨和底产物Ⅰ，蒸馏在底温度为６０－２２ ０℃、压力为１０－３０巴以及在蒸馏条件下为惰性的且１８巴压力下沸点为６０－２２０℃的化合物Ａ的存在下进行，而氨未完全分离出来，（ｃ）底产物Ⅰ基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺、惰性化合物Ａ和氨，其中氨含量低于用于 步骤（ｂ）的混合物中氨的含量，将底产物Ⅰ进行二次蒸馏，得到含有惰性化合物Ａ和氨的混合物作为顶产物和底产物Ⅱ，蒸馏在底温度为１００－２２０℃以及２－１５巴压力下进行，但条件是第一和第二塔的压力必须相互匹配，以致在每一种情况下，在底温度不大于２２０℃下，可以得到高于２０℃的顶温度，（ｄ）底产物Ⅱ基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和惰性化合物Ａ，将底产物Ⅱ在第三塔进行蒸馏，得到顶产物惰性化合物Ａ和底产物Ⅲ，蒸馏在底温度为１００－２２０℃以及０．１－２巴压 力下进行，但条件是所得到的顶产物惰性化合物Ａ加入到第二塔，并且如果需要，蒸馏可以在蒸馏条件下为惰性的且０．３巴压力下沸点为５０－２２０℃的化合物Ｂ的存在下进行，（ｅ）底产物Ⅲ基本上含有６－氨基己腈、六亚甲基二胺、己二腈、六亚甲基亚胺和如 果需要还有惰性化合物Ｂ，将底产物Ⅲ在第四塔进行蒸馏，得到顶产物ＫＰ１和底产物Ⅳ，顶产物ＫＰ１基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物Ｂ和六亚甲基二胺，该顶产物是在底温度为１００－２２０℃及１０－５００毫巴压力下得到的，（ｆ）将顶产 物ＫＰ１在第五塔进行蒸馏，得到顶产物ＫＰ２和底产物Ⅴ，顶产物ＫＰ２基本上含有六亚甲基亚胺，如果需要还有惰性化合物Ｂ，该顶产物是在底温度为１００－２２０℃及５０－２０００毫巴压力下得到的，底产物Ⅴ基本上含有纯度至少为９５％的六亚甲基二胺，将顶产物ＫＰ２加入到第三塔，或任选地，只将一部分顶产物加入到第三塔中，而将剩余物排出，和（ｇ）底产物Ⅳ基本上含有６－氨基己腈和己二腈，将底产物Ⅳ在第六塔进行蒸馏，得到纯度至少为９５％的６－氨基己腈顶产物和己二腈底产物，蒸馏在底温度为１００－ ２２０℃以及１－５００毫巴压力下进行，然后，再将如此得到的６－氨基己腈环化，得到己内酰胺。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G阿克哈莫，P巴斯勒，R费舍尔，E福斯，H鲁肯，W施奴尔，T维泽尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]