制备高纯度甲基叔丁基醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种从燃料品质的甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）来制备质量适用于有机合成和作为特种溶剂的ＭＴＢＥ的方法。该发明专利技术方法的特征在于将工业ＭＴＢＥ分离成具有低沸点并包含ＭＴＢＥ、甲醇和水的馏分，具有平均沸点并包含纯度高于９９．７％的ＭＴＢＥ的馏分，和具有高沸点并包含ＴＢＡ和丁烯低聚物的馏分。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从燃料品质的甲基叔丁基醚(MTBE)来制备质量适用于有机合成和用作特种溶剂的MTBE的方法。工业级MTBE是用于汽油发动机的燃料中、以提高辛烷值的广受欢迎的组分，关于纯度，所提出的要求并不太高。甲醇和叔丁醇每一种的质量含量可达1％。工业级MTBE也可以含有质量可达0.5％的C4--C8-烃类和可达500ppm的水(MTBE产品信息，Oxeno GmbH，3/2001)。用于制药领域和用于分析的溶剂和提取剂都是高纯溶剂。当制备诸如格林尼亚(Grignard)化合物的有机金属化合物，以及使它们进行反应时，可使用具有供体特性的非质子溶剂。为此，所使用的溶剂常常是诸如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃或MTBE的低级醚。所提及的前三种醚具有低燃点和宽爆炸范围的缺点。在氧气的存在下，它们也非常易于形成过氧化物。伴随过氧化物，甚至导致死亡的事故例子可见诸于有关资料中。在大多数应用中，可使用MTBE来代替上述的醚。MTBE具有不形成过氧化物的优点。可以从含异丁烯的C4烯烃混合物，例如从来自蒸汽裂解炉或FCC单元的C4馏分来得到MTBE。这些混合物基本上由丁二烯、异丁烯、1-丁烯和两种2-丁烯、以及饱和烃异丁烷和正丁烷所组成。通常在世界范围内使用的这种C4馏分的加工方法包括如下步骤首先，除去大部分的丁二烯。当丁二烯具有有益的市场行情或对它有内部需求时，可以通过诸如萃取或抽提蒸馏而将其除去。在另一种情况下，其可以被选择性地加氢成为质量浓度可达1-0.1％的直链丁烯。在这两种方法中，除含有饱和烃(正丁烷和异丁烷)外，还含有烯烃(异丁烯、1-丁烯和2-丁烯)的烃混合物(相当于提余液I或氢化裂解C4)被保留下来。在通常放置于固定床中的酸性催化剂的存在下，该烃混合物与甲醇反应，从而从大多数的异丁烯中产生了对应于平衡状态的MTBE。该反应混合物的进一步处理过程是在蒸馏塔或反应蒸馏塔中进行蒸馏。在这两种情况中得到的塔底产物即为工业级MTBE(燃料品质)。当通过该方法得到的工业级MTBE应满足更高的纯度要求时，必须除去主要为甲醇和丁醇的杂质。文献中已经公开了几种从MTBE流中除去甲醇的方法。在一些方法中，甲醇是在蒸馏分离MTBE合成反应混合物之前或在这期间被除去。在另一些方法中，直接从工业级MTBE中除去甲醇。US3726942描述了一种MTBE工艺，其中通过用水洗涤而从合成后经过蒸馏得到的粗MTBE中除去甲醇。US3846088公开了一种方法，其中在一开始就通过用水萃取从粗MTBE中除去甲醇，然后通过与C5-C10石蜡烃的共沸蒸馏而除去溶于MTBE中的水。US4334964和US4544776描述了一种方法，其中在蒸馏分离之前，用水将甲醇从MTBE合成反应混合物中洗掉。US4605787公开了一种MTBE工艺，其中通过在沸石分子筛上(0.3nm，0.4nm，0.5nm)的吸附从经过蒸馏得到的粗MTBE中除去甲醇。根据EP0317918，借助于膜，甲醇在蒸馏除去MTBE之前或期间被除去。根据DE3015882，通过萃取蒸馏从粗MTBE中除去甲醇。使用的萃取剂是选自二元醇、三元醇、氨基醇或二甲基甲酰胺中的一种或多种化合物。根据US4256465，通过蒸馏MTBE/甲醇共沸物可将存在于粗MTBE中的甲醇基本上除去，得到高纯度的MTBE流。共沸物可以循环回MTBE合成反应器。上述提到的方法均存在不足，因为尽管这些方法可将甲醇和有时也将水从粗MTBE中除去，但没有除去其它的共生物质，例如C8-烯烃、叔丁醇(TBA)或2-甲氧基丁烷(MSBE)。其原因估计在于，在现有蒸馏工艺中的分离是在作为塔底产物(即作为高沸物)得到MTBE及作为塔顶产物得到甲醇和MTBE的共沸物或C4-烃和甲醇的共沸物这样的方式下进行的。该分离方法不适合用于制备高纯MTBE，因为在MTBE中仍残留有过量的MTBE和丁烯(二异丁烯)低聚产物。因此本专利技术的目的是提供一种从工业级MTBE(燃料品质，纯度约为99％)来制备高纯甲基叔丁基醚的低成本方法。现已发现，可通过蒸馏将工业级MTBE分离成三个馏分来得到所期望纯度的MTBE，即分成低沸物馏分、中间馏分和高沸物馏分。低沸物馏分包含MTBE、甲醇、水和少量的C4及C5组分。中间馏分由具有所期望纯度的MTBE组成。高沸物馏分除了含有MTBE外，还包含叔丁醇(TBA)、由丁烯低聚作用产生的烯烃、这些烯烃的衍生物和/或其它副产物。因此，本专利技术提供了一种通过将工业级MTBE分馏而分成包含MTBE、甲醇和水的低沸物馏分，包含纯度大于99.7％的MTBE的中间馏分和包含丁烯低聚物和TBA的高沸物馏分，从而从工业级MTBE来制备纯度大于99.7％的MTBE的方法。由本专利技术的方法，可得到纯度大于99.8％或99.9％的MTBE。所给出的百分比始终以质量％计。所使用的工业级MTBE通常被用作燃料添加剂，且最大纯度为99.0％。分馏可在一个塔中进行，特别地在至少两个塔中进行。优选使用至少一个隔离壁塔。隔离壁塔是一个被垂直壁分割成两部分的塔。这样即可在一个装置中进行两步蒸馏处理，因此，可以省去一个塔和一个或两个热交换器。根据本专利技术的方法具有如下优点投资和运行成本相对比较低。得到的低沸物和高沸物馏分可以无损失地循环回用于制备工业级MTBE(燃料品质)的设备中。当高纯度MTBE和燃料品质的MTBE的产物量比例比较低时，低沸物和高沸物馏分均可循环回燃料MTBE流中。当该量比较大时，低沸物馏分可以循环回MTBE合成中，而高沸物馏分可作为燃料组分来使用。根据本专利技术，高纯度MTBE的分离是在一个或多个蒸馏塔中进行的。一些可能的实施方式图示于附附图说明图1-3中。附图1和2示出了在一个塔中得到高纯度MTBE的变化方法。这两种变化方法之间的差别是在附图1的方法中使用普通的蒸馏塔，而在附图2的方法中使用隔离壁塔。将MTBE(工业级)(1)引入到蒸馏塔(5)中。被脱出的塔顶产物(2)是MTBE、甲醇和水的混合物。得到的塔底产物(4)是MTBE、叔丁醇(TBA)、2-甲氧基丁烷(MSBE)和高级烯烃的混合物。作为侧流导出高纯度的MTBE(3)。在附图3的变化方法中，将燃料品质的MTBE(1)引入到蒸馏塔(2)中。作为塔顶产物(3)脱出甲醇和水及一部分MTBE，高沸点的共生物质与塔底产物(4)一起脱出。在副塔(6)中将侧流(5)分离成高纯度的MTBE(7)和循环回第一个塔的塔底产物(8)。(根据运行方式的不同，侧流(5)可由副塔(6)中以低于或高于进料(1)的液体或蒸汽形式被移出。)根据本专利技术的方法，燃料品质的粗MTBE可被加工成出高纯度的MTBE。合适的起始原料是MTBE混合物，该混合物可包含作为共生物质的低沸物甲醇和水，以及高沸物TBA、C4-烯烃的低聚物、从中衍生得到的醇和甲基醚和2-甲氧基丁烷(MSBE)。在根据本专利技术的方法中优选使用粗MTBE，该粗MTBE是通过使提余液I或氢化裂化的C4同甲醇按已知方法进行反应而得到的。这种MTBE(燃料品质)通常含有的MTBE含量为98-99.0质量％、C8-烃的含量小于0.5质量％、TBA含量小于1质量％、甲醇的含量小于1质量％，且水的含量小于0.05质量％、以及2-甲氧基丁烷(MSBE)的含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过分馏而从工业级ＭＴＢＥ制备纯度大于９９．７％的ＭＴＢＥ的方法，其特征在于：将工业级ＭＴＢＥ分离成包含ＭＴＢＥ、甲醇和水的低沸物馏分，包含纯度大于９９．７％的ＭＴＢＥ的中间馏分和包含ＴＢＡ和丁烯低聚物的高沸物馏分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F奥贝瑙斯，W德罗斯特，B肖尔茨，F尼尔利希，R马尔茨科恩，U彼得斯，J普雷夫克，R菲利皮亚克，J诺伊梅斯特，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]