杂环氟代链烯基砜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备杂环氟代链烯基砜（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｅｎｙｌ　　ｓｕｌｆｏｎｅｓ）和氟代链烯基亚砜（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｅｎｙｌ　　ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）的方法，其中，任选在反应助剂的存在下，并任选在稀释剂的存在下使相应的氟代链烯基硫醚（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｅｎｙｌｔｈｉｏ　　ｅｔｈｅｒｓ）与过氧一硫酸Ｈ↓［２］ＳＯ↓［５］的盐进行反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以氟代链烯基硫醚来制备相应的杂环氟代链烯基砜和氟代链烯基亚砜的方法。杂环氟代链烯基砜，如5-氯-2--1，3-噻唑，其作为杀虫剂已经记载于例如WO01/02378、US3513172、US3697538或WO95/24403中，其迄今是以下述方法制备的在55-60℃，使用过氧化氢/冰醋酸将硫醚氧化6小时，产率通常为75％(如参见WO01/02378)。将硫化物氧化为砜是以两个步骤进行的。第一个步骤是将硫化物(即硫醚)氧化为亚砜。第二个步骤是再将亚砜氧化为砜。 硫化物亚砜 砜使用公知的方法将硫化物氧化为亚砜的过程较易进行。但是，将亚砜进一步氧化为砜的过程却是逐步地缓慢进行的，而且需要在高能量供应条件下才能进行，如很高的反应温度和很长的反应时间，在上述反应过程中，由于分解和副反应，导致明显且不希望的产率损失。采用至今已知的使用过氧化氢和任选使用甲酸或醋酸，任选在钼酸盐或钨酸盐催化剂的存在下进行的常规氧化方法(EP-A1-0926143；US5965737；US6031108；Tetrahedron(2001)，57，2469；Spec.Publ.-R.Soc.Chem.(2001)，260，47)通常会特别导致不希望的卤化丁烯自由基双键的氧化反应，及其氧化降解反应。此外，上述方法还存在相当大的爆炸的危险。因此，本专利技术的一个目的是提供一种由其硫化物氧化制备卤代2-(3-丁烯磺酰基)-1，3-噻唑的方法，该方法防止了由于分解和副反应，如丁烯自由基双键的氧化而导致的产率损失，并另外研发一种没有安全上的危险的制备目标化合物的方法。现已令人惊奇地发现，使用分子式为H2SO5的过氧一硫酸的盐，如过氧一硫酸氢钾KHSO5，作为氧化剂允许使用特别温和的条件。如已经证明，Oxone和Caroat特别适合。此外本专利技术还令人惊奇地发现，在将混合物进行中和之后，进行将亚砜氧化为砜的第二个氧化步骤能够使反应过程进行得像第一个氧化步骤一样顺利。还有一点也是特别出人预料的，即没有发现三氟丁烯基自由基双键发生很明显的氧化反应，这在现有的方法中是一个特别难以克服的问题。因此，本专利技术提供了一种制备具有下列式(I)的化合物的方法， 其中，R1是氢或氟，和Het是选自下列杂环的杂环 其中，R2是氢、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R3是氢、卤素、还可是任选由卤素、甲基、乙基、正丙基或异丙基、或正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、或正、异、仲、叔丁氧基取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、羰基、C1-C4-烷基氨基羰基、C3-C6-环烷基氨基羰基、C1-C4-二烷基氨基羰基、C2-C4-链烯基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-链烯基亚磺酰基或C2-C4-链烯基磺酰基，R4是C1-C8-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基、C3-C8-环烷基或任选被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-卤代烷基取代的苯基或苯甲基，p是1、2或3，X是氧或硫，并且Y是任选的单个或两个、相同或不同取代基取代的亚甲基，取代基的例子包括每种情况下任选由卤素、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-卤代烷硫基取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C2-C4-炔基，以及任选由单个到三个、相同或不同取代基取代的苯基，取代基的例子包括卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-卤代烷硫基，该方法是使式(III)的化合物与过氧一硫酸H2SO5的盐进行反应， 其中，R1和Het的含义如上所述，任选反应在反应助剂的存在下进行，并任选反应在稀释剂的存在下进行。下面详细介绍根据本专利技术的方法制备的式(I)化合物的优选定义R1优选是氟。Het优选是选自下列杂环的杂环 R2优选是氢、氟或氯。R3优选是氢、氟、氯，以及任选由氟、氯、甲基、乙基、正丙基或异丙基或正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基或正、异、仲或叔丁氧基取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正、异、仲或叔丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或异丙氧基羰基、正、异、仲或叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、羧基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正或异丙基氨基羰基、环丙基氨基羰基、环丁基氨基羰基、环戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、乙烯基、丙烯基或丁烯基。R4优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环丙基、环戊基、环己基、2-氯乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟乙基、3-溴丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲硫基乙基、烯丙基、2-丁烯基或在每种情况下任选由单个或两个、相同或不同的氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基或甲硫基取代的苯基或苯甲基。p优选为1或2。X优选是氧。Y优选是任选单个或两个、相同或不同取代基取代的亚甲基，取代基的例子包括甲基、乙基或任选由单个或两个、相同或不同取代基取代的苯基，取代基的例子包括氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、氰基或硝基。Het特别优选是选自下列杂环的杂环 R2特别优选是氢。R3特别优选是氢、氟或氯。p特别优选为1。Y特别优选任选由单个或两个、相同或不同甲基或乙基取代的亚甲基，或任选由单个或两个、相同或不同氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、氰基或硝基取代的苯基。Het最优选是如下的杂环 R3最优选是氯。本专利技术的方法可以用例如下图进行图示 根据本专利技术的方法能够得到更高的产率，其中在后处理完成以后，目标产物从反应混合物中结晶出来，而不需要进行进一步的纯化。不再需要进行蒸馏或层析，尽管其同样有利于提高产率。本专利技术方法的各个步骤可以直接按顺序进行，或者也可以分别进行，无论那种情况，都可以进一步对特定的产物进行纯化。优选使用根据本专利技术的方法从式(III)的硫化物出发来制备式(I)的砜。根据本专利技术的方法同样也可以由式(III)的化合物来制备式(II)的亚砜 其中R1和Het的含义如上所述。在制备亚砜时，需要注意使硫化物氧化为亚砜过程中的pH值保持在1-3之间。同样，可以使用本专利技术方法，以式(II)的化合物制备式(I)的化合物。该过程的pH值要求保持在6-10之间，优选为8-9(参见制备实施例)。根据本专利技术的方法，在从硫化物制备砜时，在完成第一个步骤氧化为亚砜之后，需要将反应混合物的pH值升高，应当升到6-10，优选升到8-9(要实时监测pH)。可以通过加入碱的方法来提高pH值，加入时间可以是在完成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）和（Ⅱ）的化合物的方法＊＊＊式中，Ｒ↑［１］是氢或氟，和Ｈｅｔ是选自下列各类杂环中的一种杂环：＊＊＊其中，Ｒ↑［２］是氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基，Ｒ↑［３］是氢、卤素、还可是任选由卤素、甲基、乙基、正丙基或异丙基、或正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、或正、异、仲、叔丁氧基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基亚磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、羧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基氨基羰基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－环烷基氨基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－二烷基氨基羰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯硫基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯基亚磺酰基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯基磺酰基，Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基或任选由卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基取代的苯基或苯甲基，ｐ是１、２或３，Ｘ是氧或硫，和Ｙ是任选由单个或两个、相同或不同取代基取代的亚甲基，取代基的例子包括：每种情况下任选由卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷硫基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－炔基，以及任选由单个到三个、相同或不同取代基取代的苯基，取代基的例子包括：卤素、氰基、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷硫基，该方法是使式（Ⅲ）的化合物...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A施特劳布，
申请(专利权)人：拜尔农作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]