1,1-二氟乙烷的生产方法技术

本发明专利技术是一种由氯乙烯选择性和高收率地制备１，１－二氟乙烷（ＣＨＦ↓［２］－ＣＨ↓［３］，ＨＦＣ－１５２ａ），同时形成低聚的和聚合的副产物最少的方法。该方法包括提供一种液相混合物，该混合物含有氯乙烯、ＨＦ、一种锡催化剂和选自含氧、氮和磷的有机化合物的一种或几种化合物的结合，加热该混合物，分离形成的ＨＦＣ－１５２ａ。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,－二氟乙烷的生产方法
本专利技术涉及选择性的和高收率地制备,-二氟乙烷的方法，和更具体地说，涉及的这种方法包括将氯乙烯与氟化氢在液相中，同时在锡催化剂和含氧、氮或磷的添加剂存在下进行反应。
技术介绍
Komatsu等在美国专利4,766,258中，公开了一种生产氟代烃(HFCs)和氯氟代烃(HCFCs)的方法，该法包括在锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使氯代烃(HCCs)与氟化氢(HF)反应。在大多数情况下，实施例表明，添加剂降低了锡催化剂的活性，因而降低了这种方法形成较高氟代烃的有用收率的效率。Komatsu等在日本公开专利昭62〔987〕-246528中，公开了一种生产HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共轭碱、锡催化剂和HF的反应产物存在下，使含氢卤代烃与HF在液相中反应。Komatsu在该专利技术的单独一个实施例中提出使,,2-三氯乙烷与HF在四氯化锡和氟化钠存在下进行反应。反应采用间歇法，在90-98℃和980kPa下进行3小时，反应物的加料摩尔比是,,2-三氯乙烷(6.7)∶HF(33.3)∶SnCl4(.0)∶NaF(.0)。在这个实施例中分离的产物混合物是32％(重量),2-二氯--氟乙烷(HCFC-4),％-氯-,2-二氟乙烷(HCFC-42a)和67％回收的起始材料(,,2-三氯乙烷)，未观察到二聚体。基于这个单独的实施例，在这个公开专利中讨论的所有添加剂，这些添加剂也用于这些同样的作者出版的美国专利4,766,258的同样方法中，被断定提供相似的好处。Franklin等在美国专利4,968,850中，公开了一种制备HFCs和HCFCs的方法，该法包括在锡催化剂和有机磷添加剂的存在下使不饱和HCC与HF在液相中反应。这些添加剂被描述为有利于卤交换过程的进行，其中包括增加所用催化剂的活性和/或改进添加剂的稳定性，以及形成较少的低聚物，有价值产物的选择性高。但是，尽管减少了低聚物形成的量，实施例表明在其方法中形成较高氟代烃的选择性减少了或以可忽略方式的变化了。,-二氟乙烷，本文称为HFC-52a或52a，是一种应用很广的化合物。它既可单独使用也可以与其他材料掺混使用作为制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂或作为其他碳氟化合物，如氟乙烯的中间物。HFCs如HFC-52a是氯氟烃(CFCs)环境相容的替代物，因为还未发现它们对地球的同温层臭氧有影响。由HCCs和HF通过金属介入卤素交换制备HFCs和HCFCs的方法发现有广泛的工业意义。总的过程是HCC的C-Cl键断开，在原位形成C-F键。金属的催化作用是使要求温和反应条件的交换过程得到更高的生产率。HFC-52a已以这种方式用液相和气相法生产。文献透露的HFC-52a的制法是在各种氧化的金属如锡(Ⅳ)、钛(Ⅳ)、锑(Ⅲ)及锑(Ⅴ)的盐存在下，使氯乙烯与HF反应。在由氯乙烯制备HFC-52a的常规方法中，中间产物含包括-氯--氟乙烷(HCFC-5a或5a)和,-二氯乙烷(HCC-50a或50a)。这种常规方法的副产物包括各种低聚的和聚合的材料从低分子量的卤化二聚体和低聚体到高分子量的卤化聚合物，所取的形态为油状物、焦油和黑色的碳质固体。这些副产物通常是较高分子量的，例如，数均分子量的标准重量分数分布为2,000-75,000但以50,000为主的，支化的、聚合的卤代烃，其中如果存在，可含有来自催化剂和其他添加剂的金属物。这些较高分子量材料可由低分子量的二聚体、三聚体和低聚体与其自身或与卤化的含碳试剂和它们的氟化加合物聚合而形成的。这些副产物对交换过程不利，因为它们影响催化剂的活性，减少反应器的容积，减少HFC-52a的收率，并且是难于处置的。金属催化剂通过添加对氟化惰性但与HF中的金属物可反应的化合物的改性，可导致催化剂带有与其母体不同的性能。交换过程理想的添加剂要求形成的副产物最少，同时能提高反应速率和增加对所需产物的选择性。制备HFC-52a的常规方法因为产生大量的焦油所以是不可取的。本专利技术的方法通过降低焦油的形成速率解决了常规方法中的这个问题。专利技术概述本专利技术是一种选择性地由氯乙烯制备HFC-52a，同时低聚的和聚合的副产物形成最少的方法。该法包括提供一个含有氯乙烯、HF、至少一种锡催化剂和至少一种选自含氧、氮或磷的化合物的化合物的液相混合物；加热上述混合物；和分离形成的HFC-52a。反应组分可以任何顺序加到反应器中，但优选在反应器中首先加入锡催化剂、HF和含氧、氮或磷的添加剂。反应期间该混合物的温度保持在20-60℃。此期间，加入氯乙烯，并在反应条件下转变成-氯--氟乙烷(HCFC-5a)。这个HCFC-5a然后在反应条件下进行氟-氯卤交换，产物HFC-52a从反应混合物中蒸出。本专利技术的方法可以用间歇法操作。优选用连续法操作，包括往反应器中连续的加入HF、锡催化剂和含氧、氮或磷的添加剂以及氯乙烯，同时伴随除去HFC-52a和HCl。该法的分析表明，氯乙烯向HFC-52a的转化率高而且具有选择性，同时低聚的和聚合的副产物最少。附图简述附图说明图是连续法生产HFC-52a的示意图。专利技术详述本专利技术是一种选择性和高收率地由氯乙烯合成HFC-52a同时副产物形成最少的方法。该法包括提供一种含有氯乙烯、HF、至少一种锡催化剂和至少一种选自含氧、氮或磷化合物的化合物的液相混合物，加热该混合物，和分离形成的HFC-52a。本研究得到的结果列于表中，结果表明了在锡(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-52a方法中用含氧、氮或磷化合物的好处。用本专利技术的方法导致形成HFC-52a比HCFC-5a的选择性的明显增加；增加了HFC-52a由氯乙烯的摩尔收率和减少了低聚的和聚合的副产物的量。表综合了在锡(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-52a方法中应用至少一种含氧、氮或磷的化合物得到的典型结果。保持所有其他工艺参数恒定和将含氮添加剂与锡催化剂的摩尔比从0增加到6直到完全加入含氮化合物，引起产物HFC-52a/HCFC-5a摩尔比相应地增加，这种增加是随所用的含氮添加剂的量和精确化学组合物而非线性的变化。此外，这种含氮添加剂对锡催化剂摩尔比的增加，在所有情况下，都伴随着形成的副产物质量百分数的减少和/或HFC-52a摩尔收率的增加。也发现，在锡(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-52a方法中应用含氧添加剂如乙醇(C2H5OH)，或含磷添加剂如亚磷酸三乙酯(PO(C2H5)3)可得到同样的好处。增加HFC-52a的选择性和增加收率(减少焦油的形成)，以及应用各种各样添加剂的可能性的最佳协同作用导致形成一个有价值的工艺。用于本专利技术方法的锡催化剂是选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡族的化合物。在三类化合物中，优选的是锡卤化物，在锡卤化物中，氯化锡(Ⅳ)(SnCl4)是最优选的。其他可用的卤化锡(Ⅳ)包括SnBr4和SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4系列，这个系列的化合物是让SnCl4与HF反应产生的。在锡氧卤化物中诸如SnCl2O、SnF2O和SnClFO的化合物是可用的。从本专利技术的观点，有机锡是锡原子键合到一个至四个碳原子的化合物。有机锡化合物诸如四甲基锡(Sn(CH3)4)、氧二乙基锡(OSn(C2H5)2)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产１，１－二氟乙烷的方法包括：ａ）提供一种液相第一种混合物，该混合物含有氯乙烯、氟化氢、至少一种锡催化剂和至少一种选自含氧、氮或磷的化合物的添加剂；ｂ）加热所述第一种混合物，和ｃ）回收含有１，１－二氟乙烷的第二种混合物，其 中所述第一种混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MJ纳帕，WR威廉斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]