合成丙二醇醚的固体碱催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种合成丙二醇醚的固体碱催化剂，主要解决现有技术中合成丙二醇醚的催化剂稳定性差，反应活性、稳定性及产品异构体比例不能同时达到理想状态的缺陷，本发明专利技术催化剂包括镁铝水滑石、氧化钛、碱金属和碱土金属氧化物，相对于镁铝水滑石重量计，氧化钛量为０．１～５％，至少一种碱金属氧化物量为０．１～４％，至少一种碱土金属氧化物量为１０～３０％，本发明专利技术催化剂不仅具有较高的反应活性和产品收率，较高异构体丙二醇伯醚／仲醚比例，同时具有较长的使用寿命。可用于工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成丙二醇醚的固体碱催化剂。
技术介绍
丙二醇醚产品是一种优良的工业溶剂，广泛应用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、照相、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂和润滑剂中，在化妆品、香料等行业中也作溶剂使用，因此使得丙二醇醚产品在短短的十几年内得到迅猛发展。丙二醇醚主要是以环氧丙烷和低级脂肪醇为原料，在催化剂存在下反应制得。由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂在反应产物中都存在两种异构体，依据其羟基所处的位置可分为丙二醇伯醚和丙二醇仲醚。据欧洲化学工业毒理中心发表的二醇醚类产品毒理研究表明丙二醇伯醚比丙二醇仲醚的毒性要小几倍，因此合成丙二醇醚的催化剂，不但要具有通常催化剂良好的活性、稳定性，而且要求产物中含有较多毒性小的丙二醇伯醚。在现有该
发表了许多关于固体碱性催化剂的专利，如碱性水滑石、Ca/Mg交换离子交换树脂、阴离子交换树脂等，要么其活性很低，要么由于其本质上的原因无法在工业上使用。因此研制一种理想的合成丙二醇醚的催化剂，使该催化剂不仅具有较高的反应活性、选择性，较高异构体丙二醇伯醚/仲醚比例(以下简称异构体比例)，同时具有较长的使用寿命是人们长期追求的一个目标。经典的工业生产丙二醇醚的方法，常用醇钠(钾)、三氟化硼做催化剂，得到的产物中两种异构体比例约为90∶10，但该工艺过程存在着流程复杂、收率不高、催化剂需中和处理、三废量较多、设备腐蚀严重等问题。中国专利92113418.5公开了一种以改性氧化铝作催化剂，通过液固相加压连续反应生产丙二醇醚，环氧丙烷转化率大于98.5％，单醚收率大于92％。但是生产丙二醇醚中的丙二醇伯醚与丙二醇仲醚的摩尔比为3∶1，毒性较大的丙二醇仲醚的生成量较大，影响产品的质量与档次。WO92/11224描述了一种具有层状结构的阴离子双羟基粘土催化剂，通式为b，其中M为二价金属离子，一般为镁、铁、钴、镍、锌，N为三价金属离子，一般为铝、铬、铁，X为等价阴离子，M也可以被锂部分或全部取代，这样通式变为2b，用该文献介绍的催化剂用于合成丙二醇醚的反应时，异构体比例可达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅为82％。。EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石以及经过焙烧的水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，水滑石的通式为b，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子，X为等价阴离子，经过焙烧则变成Mg-Al-O复合物，专利的特征在于M/N中含有镁则不含铝，含有铝则不含镁。综合性能最好的是Zr/Cr，在醇烷摩尔比10，反应温度140℃，压力15bar条件下，反应时间73小时，环氧丙烷转化率从77％下降至72％，催化剂的转化率比较低，而且其稳定性比较差。专利EP0189246描述了一种含有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，在醇烷摩尔比为10，反应温度98℃，空速2h-1条件下，环氧丙烷转化率为85％，选择性为85％，异构体比例为96∶4(合成丙二醇乙醚)，其选择性、转化率均相对较低，由于含有氨基的离子交换树脂耐高温的能力差，推测其稳定性也不会很好。中国专利CN1201714A公开了一种用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂，该催化剂含有化学式如下的组合物组成MgaAlb(OH)2a+3b；式中a/b的取值范围为1.0～12，a为镁原子数，b为铝原子数，X-衍射图谱表明该催化剂不是水滑石结构。使用该催化剂合成丙二醇醚，环氧丙烷转化率达90％，产品异构体比例达95∶5，但该专利没有涉及催化剂的使用寿命，据本专利技术人验证，该催化剂稳定性并不理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中用于合成丙二醇醚的催化剂稳定性差，反应活性、稳定性及产品异构体比例不能同时达到理想状态的缺陷，提供一种合成丙二醇醚的固体碱催化剂，该催化剂不仅具有较高的反应活性和产品收率，较高异构体比例，同时具有较长的使用寿命。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种合成丙二醇醚的固体碱催化剂，包括镁铝水滑石、氧化钛、至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化钛量为0.1～5％，至少一种碱金属氧化物量为0.1～4％，至少一种碱土金属氧化物量为10～30％。上述技术方案中，所述镁铝水滑石的Mg/Al原子比为2～4，碱金属优选锂或铯，碱土金属优选镁、钙或钡；催化剂中各组分含量相对于镁铝水滑石重量计，氧化钛量优选范围为0.5～3％，至少一种碱金属氧化物量优选范围为0.5～3％，至少一种碱土金属氧化物量优选范围为15～25％。本专利技术催化剂可以用共混法制备，是将Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石，与添加的所需反应量的各种金属氧化物机械混合均匀，挤条成型，经过干燥、焙烧得到所需的催化剂。具体制备过程如下首先用共沉淀法制备镁铝水滑石，配制含镁的盐和含铝的盐混合溶液，使Mg/Al原子比为2～4，以NaOH和Na2CO3混合液或(NH4)2CO3和NH4OH混合液作为沉淀剂，在搅拌条件下将反应所需量的沉淀剂加入到盐混合溶液中，于室温～35℃进行共沉淀反应，反应时间3～6小时，升温至60～200℃，继续搅拌反应10～18小时，冷却至室温，过滤反应液，用蒸馏水多次洗涤滤饼至滤液中钠含量小于0.01％(重量)，得到Mg/Al原子比为2～4的镁铝水滑石，加入捏合机中，同时加入金属氧化物的混合物，其中相对于镁铝水滑石重量计，氧化钛量为0.1～5％，至少一种碱金属氧化物量为0.1～4％，至少一种碱土金属氧化物量为10～30％，捏合成可塑性物料，挤条成型，于100～250℃干燥6～12小时后，于400～600℃焙烧3～18小时，得到所需的催化剂。本专利技术催化剂主要用于合成优良的工业溶剂-丙二醇醚产品，如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚及丙二醇丁醚等。催化剂活性评价在实验室规模的固定床反应器中进行，反应器为内径8毫米、长900毫米不锈钢管，催化剂装载量为17毫升。催化剂稳定性反应在中型固定床反应器中进行，也可以在上述实验室规模的固定床反应器中进行，其中中型固定床反应器为夹套式立式不锈钢反应管，夹套内用乙二醇-水作热媒介质，反应管内径25毫米、长2米，催化剂装载量为1立升，催化剂上下装入不锈钢填料。催化剂反应过程如下将催化剂装载于反应器中，以环氧丙烷和低级脂肪醇为反应原料，使原料通过计量泵进入反应器，与催化剂接触进行合成丙二醇醚反应，其中低级脂肪醇可以是甲醇、乙醇或丁醇；反应工艺条件反应温度120～150℃，反应压力1.0～2.0MPa，低级脂肪醇和环氧丙烷摩尔比为4～8∶1，反应床层液体空速1.0～3.0小时-1，反应液经过分离提纯，得到丙二醇醚产品。用气相色谱法分析原料、反应液中环氧丙烷、低级脂肪醇和丙二醇醚含量，计算转化率、选择性和异构体比例。Mg(Al)O复合氧化物作为一种新型碱性催化材料，已引起人们的关注，人们正在不断拓展其应用领域。本专利技术首先制备具有水滑石结构的镁铝水滑石作为催化剂的前体，用X光衍射法(XRD)表征该物质结构，制备合成的镁铝水滑石与文献报道的水滑石具有类似的特征图谱，见附图说明图1、图2。镁铝水滑石在高温焙烧条件下形成Mg(Al)O复合氧化物，通过XRD表征发现Mg(Al)O具有和MgO相同的晶体结构，Al嵌入到MgO晶格中，改善了强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成丙二醇醚的固体碱催化剂，包括镁铝水滑石、氧化钛、至少一种碱金属氧化物和至少一种碱土金属氧化物，其中以相对于镁铝水滑石重量计，氧化钛量为０．１～５％，至少一种碱金属氧化物量为０．１～４％，至少一种碱土金属氧化物量为１０～３０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，陈永福，张卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]