浸渍法制备3-羟基丙醛加氢催化剂制造技术

浸渍法制备３－羟基丙醛加氢催化剂，它涉及的是３－羟基丙醛加氢生产１，３－丙二醇工艺中所用的催化剂的制备方法。它是以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有镍盐和钴盐的水溶液作为浸渍液，将载体进行２～６小时的浸渍，然后在６０～１６０℃下干燥１～４小时，再在３００～６００℃下焙烧２～６小时，至少完成一次上述浸渍、干燥和焙烧过程，将金属负载到载体表面得到催化剂前体；最后将催化剂前体在３００～６００℃、０．１～５．０ＭＰａ的氢气压力下还原１～６小时，制备出以镍为活性组份的加氢催化剂。本发明专利技术制备的催化剂活性高、反应过程中可连续使用，加氢催化剂寿命较长，成本较低。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及的是3-羟基丙醛加氢生产1，3-丙二醇工艺中所用的催化剂的制备方法。
技术介绍
3-羟基丙醛通过加氢反应可以制得1，3-丙二醇。1，3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合反应生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的高分子材料，由PIT制成的纤维不仅具有优良的回弹性、蓬松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，是一种极具发展前景的高分子材料。近年来，PTT纤维聚合工艺的开发一直是合成纤维工业开发的热点，其中聚合单体1，3-丙二醇的合成是PTT纤维生产的关键环节。由于3-羟基丙醛的反应活性很高，容易发生分解、缩聚等副反应，生成的副产物会使加氢催化剂活性降低，而这些副反应都与温度有关。为了减少加氢过程的副反应，通常控制加氢反应在相对低的温度(40～60℃)下进行，因而要求加氢催化剂具有高的催化反应活性。3-羟基丙醛是以水溶液(浓度为10～25％)的形式进行加氢反应的，由于氢气在水中溶解度非常低，因此同样要求加氢催化剂具有高的催化反应活性。US5171998(Arntz等)选用雷尼镍(Raney Ni)为催化剂，在13.5MPa，75℃下进行3-羟丙醛的加氢反应，3-羟丙醛的转化率在99％以上，1，3-丙二醇的选择性在99.5％以上，但是由于雷尼镍的机械强度低，只适合于釜式反应，反应后需要使催化剂与反应物分离，而且回收的催化剂不能重复使用，因此限制了雷尼镍在工业规模生产中的应用。WO98/57913(Mrdwick等)选用负载钌的金属氧化物或活性炭为催化剂，进行3-羟基丙醛的加氢反应，该催化剂的特点是在较低压力(1.0-6.0MPa)下具有较高催化活性。当以负载5％钌的活性炭为催化剂，在40℃、4.0MPa、1.0h-1空速下进行加氢反应时，3-羟基丙醛的转化率可达到99.7％，但加氢活性降低较快，96小时后转化率降至60％。US5364984(Arntz等)选用负载铂的TiO2为催化剂，进行3-羟基丙醛的加氢反应。当以负载2％铂的TiO2为催化剂，在60℃、9.0MPa、0.85h-1空速下进行加氢反应时，3-羟基丙醛的转化率在99％以上，1，3-丙二醇的选择性在98.5％以上。然而，由于钌和铂等金属价格昂贵，不利降低催化剂的生产成本，因此3-羟基丙醛的加氢反应主要采用以镍为活性组份的催化剂。US5334778(Haas等)选用Ni/Al2O3/SiO2(Ni含量在30％左右)为催化剂，在55℃、10.0MPa、0.8h-1空速下，进行3-羟基丙醛的加氢反应，反应的转化率为96.5％，1，3-丙二醇的选择性为98％。目前以镍为活性组份的加氢催化剂进行的3-羟基丙醛的加氢反应还存在加氢压力偏高，反应空速低等不足。
技术实现思路
本专利技术是研制一种浸渍法制备3-羟基丙醛加氢催化剂的方法，它解决了已有的加氢催化剂存在的活性低，在加氢反应过程中加氢压力偏高、反应空速低等问题。本专利技术的制备方法是以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有镍盐和钴盐的水溶液作为浸渍液，将载体进行2～6小时的浸渍，然后在60～160℃下干燥1～4小时，再在300～600℃下焙烧2～6小时，至少完成一次上述浸渍、干燥和焙烧过程，将金属负载到载体表面得到催化剂前体；最后将催化剂前体在300～600℃、0.1～5.0MPa的氢气压力下还原1～6小时，制备出以镍为活性组份的加氢催化剂。上述制备过程中，所述作为载体的金属氧化物为Al2O3、MgO或TiO2，或者是上述金属氧化物的混合物；所述作为载体的沸石分子筛为Na型或H型的ZSM-5、β型沸石、X型沸石、Y型沸石或A型沸石，或者是上述沸石的混合物；作为载体的沸石分子筛还可以是用碱金属、碱土金属或稀土金属部分交换过的Na型或H型沸石分子筛，最好是用稀土金属部分交换过的ZSM-5；所述镍盐和钴盐为镍、钴的硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐，浸渍液中镍盐的浓度为5～50％，最佳浓度为10～30％，钴盐的浓度为0.1～5％，最佳浓度为0.5～3％；浸渍液可为镍盐、钴盐和其它金属盐的均匀混合液，其它金属盐为铜、锰、铝、锌、碱金属或碱土金属的硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐，其它金属盐的浓度小于10％；在浸渍液中还可加入钼酸铵，钼酸铵在浸渍液中的浓度小于10％；载体的最佳浸渍时间为3～5小时；所用载体与浸渍液的重量比为0.5～10∶1，载体与浸渍液的最佳重量比为1～6∶1；浸渍后载体干燥的最佳温度为100～130℃，干燥最佳时间为2～3小时；干燥后载体的最佳焙烧温度为400～500℃，最佳焙烧时间为3～5小时；焙烧后的催化剂前体的最佳还原条件为在400～500℃，1.0～4.0MPa的氢压力下还原2～4小时。上述加工过程中可重复多次浸渍、干燥和焙烧过程得到催化剂前体，最好为三次。本专利技术可制备出主要含Ni5～50％、Co0.1～4％、其它金属0.1～5％的加氢催化剂，其最佳的含量为Ni10～30％、Co0.5～2％，其它金属0.5～3％。本专利技术制备的催化剂活性高，可在中压(4.0～7.0MPa)和高空速(大于8h-1)下进行3-羟基丙醛加氢反应。该催化剂由于机械强度较高，因此可用于滴流床反应，在工艺过程中可以连续使用。该加氢催化剂寿命较长。该催化剂同以铂、钌为活性组份的加氢催化剂相比成本大大降低。具体实施例方式一在室温下，按重量比将50份Ni(NO3)2·6H2O、5份Co(OAc)2·4H2O、2份钼酸铵、1份硝酸锌和42份的水混合配制成浸渍液。将50gUSY型分子筛载体加入到25g配制好的浸渍液中浸渍4小时；然后过滤出过量的浸渍液，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到的催化剂前体在1.0MPa的氢压力、450℃下还原2小时，即制成加氢催化剂。然后将该催化剂用于3-羟基丙醛加氢反应。当反应在60℃、5.0MPa、9h-1空速下进行时，3-羟基丙醛转化率为78.4％，1，3-丙二醇的选择性为99.1％。具体实施例方式二按重量比将20份Ni(NO3)2·6H2O、2份Co(OAc)2·4H2O、1份钼酸铵及0.1份其它金属盐和76.9份的水混合配制成浸渍液。将50g Al2O3载体加入到25g配制好的浸渍液中浸渍4小时；然后在120℃下干燥4小时后，放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到420℃焙烧4小时，焙烧后重复以上步骤。所得到的催化剂前体在1.0MPa的氢压力、500℃下还原3小时，即制成加氢催化剂。然后将该催化剂用于3-羟基丙醛加氢反应。当反应在60℃、5.0MPa、9h-1空速下进行时，3-羟基丙醛转化率为88.5％，1，3-丙二醇的选择性为98.2％。具体实施例方式三按重量比将25份Ni(NO3)2·6H2O、2份Co(OAc)2·4H2O、1份硝酸锌、1份其它金属盐和71份的水混合配制成浸渍液。将50g 4A型分子筛加入到25g配制好的浸渍液中浸渍3小时；然后在120℃下干燥4小时后，放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到500℃，焙烧4.5小时，焙烧后重复两次以上步骤。所得催化剂前体在1.0MPa的氢压力、430℃下还原4.5小时，即制成加氢催化剂。然后将该催化剂用于3-羟基丙醛加氢反应。在60℃、5.0MPa、本文档来自技高网...

【技术保护点】
浸渍法制备３－羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于以金属氧化物、沸石分子筛或金属氧化物和沸石分子筛的混合物作为载体，以含有镍盐和钴盐的水溶液作为浸渍液，将载体进行２～６小时的浸渍，然后在６０～１６０℃下干燥１～４小时，再在３００～６００℃下焙烧２～６小时，至少完成一次上述浸渍、干燥和焙烧过程，将金属负载到载体表面得到催化剂前体；最后将催化剂前体在３００～６００℃、０．１～５．０ＭＰａ的氢气压力下还原１～６小时，制备出以镍为活性组份的加氢催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：白雪峰，崔宝军，徐虹，李猛，韩大维，薛丽梅，王琲，王焕民，王海山，
申请(专利权)人：黑龙江省石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]