2-甲基萘歧化制备2,6-二甲基萘的方法技术

２－甲基萘歧化制备２，６－二甲基萘的方法，它涉及一种制备２，６－二甲基萘的方法。它是将２－甲基萘和溶剂以摩尔比为１∶０．５～８组成混合物，在３７０～５５０℃的反应温度下，在３．１～１２．０ＭＰａ的反应压力下，以０．１～３ｈ↑［－１］的空速通过催化剂床层，进行歧化反应来合成２，６－二甲基萘。该方法使催化剂的活性提高，并可有效地抑制催化剂的积炭。它使２，６－二甲基萘的工艺流程缩短，生产成本大大降低。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,6－二甲基萘的方法
本专利技术涉及一种制备2，6-二甲基萘的方法。
技术介绍
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成含萘聚合物的重要原料，其氧化后生成的2，6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯型材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，其耐热性、机械性能、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等都更为优越，具有比PET更广的实用性，可广泛用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业。目前PEN价格过高已制约了PEN大规模进入市场，而影响PEN价格的主要原因是由于2，6-DMN生产工艺过程长，生产成本高。以煤焦油和石油裂解重芳烃(约含0.1～1％的2，6-DMN)为原料，可以通过精馏先得到二甲基萘(DMN)馏份，再经异构化、分离及提纯来制备2，6-DMN。由于这些馏份中2，6-DMN的含量太低，成份又复杂，分离成本很高，难以降低2，6-DMN的价格。US5396007(Kyuko Y.et a1.)报道以邻二甲苯为原料，先与丁二烯进行侧链烷基化反应，再经过脱氢环化和脱氢芳烃化得到1，5-DMN，然后1，5-DMN经过异构化反应制得由1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN和少量其它DMN异构体组成的混合物，最后再进行分离和提纯得到95wt％以上的2，6-DMN。美国AMOCO公司采用此路线，建成工业化的生产装置。然而，此工艺路线较长，难以降低2，6-DMN的生产成本。Matsuda等(ChemistryLetters，1990(7)1085～1088)和沈剑平等(高等学校化学学报，1993，14(6)845～848)都对2-甲基萘在HZSM-5上的歧化反应进行了研究，发现HZSM-5可以有效地控制α，α位二甲基萘的生成，产物中2，6-和2，7-二甲基萘可超过热力学平衡组成，但由于其孔径小，严重地限制了甲基萘的传递，选择性虽高而转化率却很低，而且反应活性下降的非常快。栗同林等(催化学报，1997，18(3)221～224)在常压下对Hβ沸石催化2-甲基萘的歧化反应进行研究时发现，与HZSM-5催化相比，2-甲基萘的转化率明显提高；与HY型沸石催化相比，β，β位二甲基萘的选择性明显提高，较适合作为2-甲基萘歧化反应的催化剂。然而，在常压下进行Hβ沸石催化2-甲基萘的歧化反应时，反应活性还是较低，催化剂很容易因积炭而失活。
技术实现思路
本专利技术提供一种2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，它解决了已有技术存在的生产工艺过长，生产成本高，催化剂活性较低、积炭严重等问题。本专利技术的方法是将2-甲基萘和溶剂以摩尔比为1∶0.5～8组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0MPa的反应压力下，以0.1～3h-1的空速通过催化剂床层，进行歧化反应来合成2，6-二甲基萘。上述方法中，所述溶剂为与2-甲基萘互溶，并且基本不参与反应的有机化合物，该溶剂为二甲苯或三甲苯，最好为均三甲苯；所述催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石，或用BaO改性过的上述沸石；还可以是用Co2+、Mn2+、Ce2+或Mg2+部分交换，再用BaO改性过的HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石；所述催化剂在使用前要在500～600℃下活化0.5～6小时；上述反应过程中最佳的反应条件是反应温度为400～500℃，反应压力为5.0～9.0MPa，反应空速为0.5～1h-1；2-甲基萘和溶剂的最佳摩尔比为1∶2～6。本专利技术的反应转化率和2，6-DMN的选择性是通过反应器出入口取样气相色谱分析结果进行计算的。本专利技术是在大于或等于溶剂临界温度(Tc)的反应温度下，在大于或等于溶剂临界压力(Pc)的反应压力下进行的。本专利技术的特征在于利用超临界流体溶解能力强和扩散系数大的特点，将掩盖了活性中心的多环物—结焦前驱体萃取脱离催化剂表面，并快速扩散到催化剂的外表面，及时地带离反应区，从而可以有效地抑制催化剂的积炭，延长催化剂的寿命，以达到在非临氢条件下长时间维持催化剂活性的目的。此外，超临界流体还可以使反应物在催化剂表面上的内扩散和外扩散速度加快，提高催化剂的反应效率和反应活性。本专利技术还使2，6-二甲基萘的生产工艺流程缩短，生产成本大大降低。具体实施例方式一将用Co2+部分交换再用BaO改性过的Hβ沸石粉碎成20～40目颗粒，称取0.5～1克，加入到超临界反应器的恒温区内，催化剂以上和以下的空间用20～40目的石英砂填充。超临界反应器的内径为8毫米，长度为400毫米，内置有直径3毫米的测温套管。反应前，催化剂要在氮气气氛下，于550℃活化2小时；然后将反应器温度降到420℃，开始进行反应。按0.5h-1的反应空速，用单柱塞微量计量泵将由2-甲基萘和均三甲苯组成的反应液(摩尔比为1∶4)注入反应器中，先通过石英砂预热段进行预热，再进入催化剂床层，进行歧化反应。反应压力通过背压压力调节阀控制在7.2MPa，反应液经冷却后回收。反应稳定后，开始取样，用气相色谱分析反应液组成，计算出2-甲基萘的转化率和2，6-二甲基萘的选择性，见表一。具体实施例方式二本实施方式的反应压力为常压，其它条件与具体实施方式一相同。其结果见表一。表一 *反应空速为单位重量催化剂通过2-甲基萘的重量。权利要求1.2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于将2-甲基萘和溶剂以摩尔比为1∶0.5～8组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0MPa的反应压力下，以0.1～3h-1的空速通过催化剂床层，进行歧化反应来合成2，6-二甲基萘。2.根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述溶剂为与2-甲基萘互溶，并且基本不参与反应的有机化合物。3.根据权利要求1、2所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述溶剂为二甲苯或三甲苯，最好是均三甲苯。4.根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石，或者是用BaO改性过的上述沸石。5.根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于催化剂是用Co2+、Mn2+、Ce2+或Mg2+部分交换，再用BaO改性过的HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石。6.根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于上述反应过程中最佳的反应条件是反应温度为400～500℃，反应压力为5.0～9.0MPa，反应空速为0.5～1h-1。7.根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于2-甲基萘和溶剂的最佳摩尔比为1∶2～6。8.根据权利要求1、4、5所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于所述催化剂在使用前要在500～600℃下活化0.5～6小时。全文摘要,6－二甲基萘的方法,它涉及一种制备2,6－二甲基萘的方法。它是将2－甲基萘和溶剂以摩尔比为1∶0.5～8组成混合物,在370～550本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－甲基萘歧化制备２，６－二甲基萘的方法，其特征在于将２－甲基萘和溶剂以摩尔比为１∶０．５～８组成混合物，在３７０～５５０℃的反应温度下，在３．１～１２．０ＭＰａ的反应压力下，以０．１～３ｈ↑［－１］的空速通过催化剂床层，进行歧化反应来合成２，６－二甲基萘。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：白雪峰，刘宁生，夏远亮，刘文彬，
申请(专利权)人：黑龙江省石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]