乙酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及在接触区内使乙烯酮和乙醛的混合物与酸性催化剂在１巴（１００ｋＰａ）的压力及８５—２００℃下进行接触，然后将反应产物从接触区中移出来制备乙酸乙烯酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
按照美国能源部签订的第DE-FC22-95PC93052号合作协议，美国政府在本专利技术中具有各种权利。本专利技术涉及通过在一种酸性催化剂的存在下，使乙烯酮和乙醛在接触区内进行反应来制备乙酸乙烯酯的方法。本专利技术背景乙酸乙烯酯是一种重要的工业化学药品。人们将工业上使用的大多数乙酸乙烯酯聚合成聚(乙酸乙烯酯)。这种重要的聚合物及其各种衍生物在作为粘合剂、油漆和其它涂料、薄膜以及层压材料方面具有广泛的用途。人们在工业上通过使乙炔与乙酸在180-210℃以及在气相过程中进行反应来生产乙酸乙烯酯。虽然对于两种反应剂而言，基于乙炔和乙酸的收率通常都超过90％，但当与基于乙烯的各种方法相比时，乙炔的高成本以及与其使用有关的安全及各种操作问题使得该方法显得不利。基于乙烯的乙酸乙烯酯方法的一个例子是采用乙醛和乙酸酐作为原料。通过瓦克尔氧化法使用乙烯制备乙醛，然后在一种酸性催化剂的存在下使所得乙醛与乙酸酐进行反应得到二乙酸亚乙基酯(EDA)。然后在酸性催化剂的存在下加热EDA生产乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐和乙醛。由于以下至少两个原因，此EDA裂化反应是不利的1)生产出副产物乙酸，然后必须将其转化回乙酸酐，或其它用途，或进行处置，和2)在EDA、所需产物(乙酸乙烯酯和乙酸)和不合需要的各种初始原料(乙醛和乙酸酐)之间存在着不适宜的平衡。因此，为了增加所制得的乙酸乙烯酯和乙酸相对于乙醛的量，此EDA裂解反应必须在大量过量的乙酸酐的存在下进行。然而即使将过量的乙酸酐加入到EDA裂化反应器中，从反应器中蒸馏出来的产物除了含有所需的乙酸乙烯酯外，还含有大量的乙醛、乙酸酐和乙酸。所以该方法需要多级蒸馏和彻底的循环。由于这些问题以及与瓦克尔法有关的腐蚀和安全及操作等各种问题，通过乙烯、乙酸和氧进行直接的反应来生产乙酸乙烯酯将更为经济。目前，对于乙酸乙烯酯优选的路径是使乙烯、乙酸和氧进行直接反应来制备乙酸乙烯酯、水和各种副产物。该方法的优选形式采用一种多相催化剂，并在5-10巴(500-1,000kPa)、150-200℃的气相中进行。由于具有爆炸的危险，此反应必须用少于化学计量量的氧进行，因而乙烯、乙酸和氧的转化率通常分别为10-15％、15-30％和60-90％。约5-10％的乙烯转化为二氧化碳，约1％的乙烯转化为乙醛。每次低的乙烯和乙酸转化率需要彻底的循环以及一个二氧化碳去除系统。虽然基于乙烯-乙酸-氧的乙酸乙烯酯设备的基本投资较高，但这些基本投资可被乙烯和乙酸通常低的成本所抵消。因此，需要一种比基于乙烯-乙酸-氧的路径每次具有较高的转化率并降低由于二氧化碳所造成的收率损失的制备乙酸乙烯酯的方法。与基于乙烯-乙酸-氧的路径不同，本专利技术的方法确实每次以高的转化率生产出乙酸乙烯酯，并且不会得到大量的二氧化碳。人们也尝试过生产乙酸乙烯酯的其它方法。例如，许多这些尝试试图从一氧化碳和氢的混合物(合成气体)中制备乙酸乙烯酯，因各种原料相当低廉。作为初始步骤，这些方案将合成气体转化为甲醇或二甲醚。此外，人们也已尝试过各种组合方法，将乙酸甲酯(从甲醇和循环的乙酸中制得)或二甲醚进行碳基化来制备乙酸酐。在一些方案中，人们将乙酸酐进行部分氢化以制备EDA和乙酸。在其它的方案中，人们在一个步骤中，在氢的存在下将乙酸甲酯或二甲醚进行羰基化以制备EDA和乙酸。基于这种方法的各种变体包括使甲醇或乙酸甲酯与氢和一氧化碳进行反应，分别得到乙醛和水或乙醛和乙酸，然而在这些反应中对乙醛的选择性很差。然后使所得的乙醛与乙酸酐进行反应制备EDA。所有这些合成气体的路径中没有一个在经济上能够与目前采用的基于乙烯、乙酸和氧的工业方法相竞争。因为通过基于合成气体的方法生产乙酸乙烯酯最终都包括EDA的裂解反应，所以该方法也遭遇上述基于乙烯衍生的乙醛和乙酸酐的EDA方法中大多数相同的操作上困难的困扰。此外，大多数基于所有合成气体的路径都要求循环2摩尔的乙酸或将其使用。甲醇的加氢甲酰化路径理论上具有某种程度上的优势，其唯一的联产物乙酸从EDA裂解步骤中制得，但这个优势被乙醛差的选择性所抵消，而差的选择性正是这些反应的特征。如上所述，所有基于EDA裂解的合成气体的方法联产生必须进行循环或使用或处置的乙酸。因此需要一种不具备基于EDA裂解的方法的大量乙酸循环特征的制备乙酸乙烯酯的方法。因为本专利技术方法直接从乙醛和乙烯酮中生产乙酸乙烯酯而没有大量联产乙酸，所以本专利技术方法没有遇到大量乙酸循环的问题，并且不需要大规模的乙酸酐生产步骤。本专利技术的方法以前还未被描述过。与本专利技术相比，大多数使用乙醛作为原料的先前方法也采用乙酸酐作为原料以制备EDA，然后将其裂解为乙酸和乙酸乙烯酯。美国专利第2,425,389号指出，用于将EDA裂解为乙酸和乙酸乙烯酯的优选催化剂是芳香烃磺酸，并且裂解反应应在乙酸酐的摩尔数相对于EDA至少过量三倍的情况下进行以使平衡移向乙酸和乙酸乙烯酯。美国专利第2,425,389号的方法也指出，必须连续地将乙酸酐加入到混合物中以替代那些被消耗了的乙酸酐。在Hydrocarbon Processing44(11)，278(1965年)中，所述用于从乙醛和和乙酸酐中连续生产乙酸乙烯酯的方法是在一个反应器内使乙醛和乙酸酐一起进行反应制得EDA，然后EDA在一个不相连的反应塔中进行裂解以生产随乙醛一起从塔顶中移出的乙酸乙烯酯和乙酸。进行一系列的蒸馏以分离和回收乙酸乙烯酯、乙酸和乙醛。然后将乙醛循环到EDA反应器中。另一方面，本专利技术的方法不需要连续导入乙酸酐，因而在优选的各种条件下进行操作时至多仅产生痕量的乙酸。Brady在The Chemistry of Ketenes，Allenes and RelatedCompounds，第1部分，S.Patai(编辑)，John Wiley and sons，New York，292(1980年)中指出烯酮和醛在路易斯酸的存在下进行反应制得β-内酯。因而，日本专利申请第47-25065号指出乙烯酮和乙醛在路易斯酸三氟化硼的存在下在5-15℃下进行反应制得β-丁内酯，并且将该催化剂的活性与其它路易斯酸如氯化锌和四氟硼酸铁的活性进行了比较。日本专利申请第49-131718号和第49-134954号指出二氧化硅-氧化铝催化剂(拥有路易斯酸度和布朗斯台德酸度)也是用于在10-15℃下将乙烯酮和乙醛转化为β-丁内酯的活性催化剂。所以，先有技术与本专利技术不同，因为当乙烯酮和乙醛在路易斯酸或拥有路易斯酸和布朗斯台德酸特性的固体酸性二氧化硅-氧化铝的存在下进行反应时，所得的结果为β-丁内酯。众所周知，在50-100℃和布朗斯台德酸的存在下烯酮可与可烯醇化的酮进行反应制得烯醇酯，如在美国专利第2,487,849号中所述。此外，日本专利申请第48-75510号指出，乙烯酮与可烯醇化的羰基化合物使用其中所公开的催化剂系统进行反应的效率与羰基化合物的烯醇化的难易有关。特别是在日本专利申请第48-75510号的基于布朗斯台德酸的催化剂体系的存在下，乙酰乙酸乙酯与乙烯酮反应比与丙酮反应制得相应的烯醇酯要容易地多。此外，March在Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley and Sons，NewYork，585(1992年)中指出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸乙烯酯的方法，它包括以下步骤： １）在８５－２００℃的温度及０．０５－２０巴（５－２，０００ｋＰａ）的绝对压力下，在接触区中使乙烯酮和乙醛以及任选的不反应的稀释气体的混合物与酸性催化剂进行接触；和 ２）从接触区中回收乙酸乙烯酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GC图斯丁，JR佐勒，LS迪皮尤，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]