乙酸乙烯酯的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，通过将一种氢气和乙烯酮的混合物与一种包含一过渡金属的多相催化剂接触产生乙醛，然后使乙醛与乙烯酮在一种酸性催化剂的存在下反应产生乙酸乙烯酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
按照美国能源部签订的合作协议DE-FC22-95PC93052，美国政府具有本专利技术的各种权利。本专利技术涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法通过将氢气和乙烯酮的混合物与一种含过渡金属的多相催化剂接触产生乙醛，然后使其在一种酸性催化剂的存在下与乙烯酮反应形成乙酸乙烯酯。在本专利技术中所用的乙醛通过1996年3月21日提交的系列号为08/619385的美国专利申请所述和提出权利要求的方法制备，所述申请的内容通过引用并入本文。
技术介绍
乙酸乙烯酯是一种重要的化工品。工业上使用的大部分乙酸乙烯酯被聚合成聚乙酸乙烯酯。这种重要的聚合物和其衍生物在作为粘合剂、油漆和其它涂料、薄膜和层压材料方面具有广泛的用途。乙酸乙烯酯在工业上已经通过使乙炔和乙酸在180-210℃及在气相过程中反应来制备。尽管对于两种反应剂而言，基于乙炔和乙酸的收率一般超过90％，但是伴随着乙炔使用的安全和处理问题和其高的费用使得这种方法与基于乙烯的方法相比显得不利。基于乙烯的乙酸乙烯酯方法的一个例子使用乙醛和乙酸酐作为原料。乙烯被用于通过Wacker氧化法来制备乙醛，得到的乙醛在一种酸性催化剂的存在下与乙酸酐反应形成二乙酸亚乙基酯(EDA)。然后在一种酸性催化剂的存在下加热EDA产生乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸酐和乙醛。因为至少两个原因这个EDA裂解反应是不利的1)所产生的副产物乙酸必须转变回乙酸酐或者用掉或处理掉，和2)在EDA、所需的产物(乙酸乙烯酯和乙酸)和不需要的初始原料(乙醛和乙酸酐)之间存在不适当的平衡。因此，为了提高相应于乙醛产生的乙酸乙烯酯和乙酸的量，EDA裂解反应必须在大量过量的乙酸酐存在下进行。但是，即使当过量的乙酸酐加入到EDA裂解反应器中时，从反应器蒸馏出来的产物除了所需的乙酸乙烯酯外仍含大量的乙醛、乙酸酐和乙酸。因此，该方法需要多次蒸馏和彻底的循环。因为这些问题，结合伴随着Wacker法的腐蚀性和安全性以及处理方面的问题，通过乙烯、乙酸和氧气的直接反应来制备乙酸乙烯酯将更为经济。目前，制备乙酸乙烯酯的优选途径是产生乙酸乙烯酯、水和副产物的乙烯、乙酸和氧的直接反应。这种方法的优选形式使用一种多相催化剂并且在150-200℃和5-10巴(500-1000kPa)的气相中进行。因为伴随着该反应的爆炸危险，该反应必须在用氧量低于化学计量量下进行；所以，乙烯、乙酸和氧的转化率一般分别为10-15％、15-30％和60-90％。约5-10％的乙烯转变为二氧化碳，约1％的乙烯转变为乙醛。每个批量乙烯和乙酸的低转化率需要彻底的循环以及一个二氧化碳去除系统。尽管基于乙烯-乙酸-氧的乙酸乙烯酯设备的基本投资高，但是这种基本投资通过乙烯和乙酸通常的低成本所抵消。因此需要有一种乙酸乙烯酯的制备方法，其具有比所述基于乙烯-乙酸-氧的途径更高的每批转化率和更低的产生二氧化碳造成的收率损失。本专利技术方法不像基于乙烯-乙酸-氧的途径，确实以每批量高的转化率产生乙酸乙烯酯并且不产生大量的二氧化碳。在制备乙酸乙烯酯方面也已经尝试了其它方法。例如，有许多寻求从一氧化碳和氢气的混合物(合成气)制备乙酸乙烯酯的尝试，因为其原料成本非常低。在最初步骤中，这些方案将合成气转变成甲醇或二甲醚。此外，试用了许多组合方法，其中乙酸甲酯(从甲醇和循环的乙酸制备)或二甲醚被羰基化形成乙酸酐。在一些方案中，乙酸酐被部分氢化形成EDA和乙酸。在另一些方案中，乙酸甲酯或二甲醚在氢气的存在下被羰基化而一步形成EDA和乙酸。这种方法的不同改进包括使甲醇或乙酸甲酯与氢气和一氧化碳反应分别产生乙醛和水或乙醛和乙酸；但是，这些反应对乙醛的选择性差。然后使得到的乙醛与乙酸酐反应形成EDA。这些全合成气途径中，没有一条能够在经济上与基于乙烯、乙酸和氧气的现行工业方法相竞争。因为通过基于合成气的方法进行的乙酸乙烯酯的制备最终包括EDA的裂解反应，所以该方法也会被大多数与上述基于用于乙烯衍生的乙醛和乙酸酐的EDA方法同样的操作问题所困扰。此外，大多数基于全合成气的途径需要两摩尔的乙酸被循环或使用掉。理论上甲醇加氢甲酰化途径在某种程度上是有利的，从EDA裂解步骤只产生乙酸联产物；但是，这种优点被作为这些反应的特点的对乙醛的低选择性所抵消。正如上面所指出，基于EDA裂解的全合成气基的方法同时产生必须被循环或用掉或处理掉的乙酸。因此，需要有一种没有基于EDA裂解的方法的特征即需要将大量乙酸循环特征的乙酸乙烯酯制备方法。因为本专利技术方法直接从乙醛和乙烯酮产生乙酸乙烯酯，没有大量乙酸同时产生，所以本专利技术方法没有明显的乙酸循环问题并且不需要有大规模的乙酸酐制备步骤。先前并没有对本专利技术方法的叙述。与本专利技术相反，大多数使用乙醛作为原料的先有方法也使用乙酸酐作为原料来制备后来裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的EDA。美国专利2425389说明了用于将EDA裂解成乙酸和乙酸乙烯酯的优选催化剂是芳香烃磺酸以及所述裂解反应在至少三倍摩尔过量的(相对于EDA)乙酸酐的存在下进行以便使平衡朝乙酸和乙酸乙烯酯方向移动。美国专利2425389的方法也描述了必须连续地将乙酸酐加入到混合物中以补充消耗。在描述从乙醛和乙酸酐连续制备乙酸乙烯酯的方法中(Hydrocarbon Processing 44(11)，278(1965))，描述了乙醛和乙酸酐在一个反应器中一起反应形成EDA；然后EDA在一单独的反应塔中裂解形成随乙醛从塔顶移出的乙酸乙烯酯和乙酸。然后进行一系列蒸馏以分离和回收乙酸乙烯酯、乙酸和乙醛。然后将乙醛循环回EDA反应器中。相反，本专利技术方法并不需要连续导入乙酸酐并且当在优选条件下进行时至多只产生痕量的乙酸。Brady在The Chemistry of Ketenes，Allenes and RelatedCompounds，Part1，S.Patai(编辑)(John Wiley and sons，New York，292(1980))中描述了烯酮和醛在路易斯酸的存在下反应产生β-内酯。同样，日本专利申请47-25065描述了在路易斯酸三氟化硼的存在下乙烯酮与乙醛在5-15℃反应产生β-丁内酯并且比较了这种催化剂与其它路易斯酸催化剂诸如氯化锌和四氟硼酸铁的活性。日本专利申请49-131718和49-134954描述了二氧化硅-氧化铝催化剂(其拥有路易斯和布朗斯台德两种酸性)也是用于在10-15℃将乙烯酮和乙醛转化成β-丁内酯的活性催化剂。因此，这些先有技术所述与本专利技术不同，因为的当乙烯酮与乙醛在路易斯酸或拥有路易斯酸和布朗斯台德酸性质的固态酸性二氧化硅-氧化铝存在下反应时，其结果是β-丁内酯。众所周知烯酮可在布朗斯台德酸的存在下与可烯醇化的酮反应在50-100℃形成烯醇酯，例如美国专利2487849中所述。此外，日本专利申请48-75510指出使用其公开的催化剂系统的乙烯酮与可烯醇化羰基化合物的反应效率与所述羰基化合物的烯醇化难易相关。具体地说，在日本专利申请48-75510的布朗斯台德酸基的催化剂系统的存在下，乙酰乙酸乙酯比丙酮更易与乙烯酮反应产生相应的烯醇酯。此外，March在Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wileyand sons，New York，585(1992)中描述了酸催化的烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括下列步骤：１）将氢气和乙烯酮气体与一种包括一种金属的催化剂在第一接触区中接触，所述金属选自元素周期表第９族和第１０族的元素；２）从第一接触区回收包括乙醛的产物；３）将一种从第一接触区回收的包括乙烯酮和乙醛的混合物与一种酸性催化剂在第二接触区接触；４）从第二接触区回收包括乙酸乙烯酯的产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GC图斯丁，JR策勒尔，LS迪皮尤，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]