二氨基二苯甲烷及其高级同系物的生产工艺制造技术

在非均相固体酸催化剂的存在下从苯胺和甲醛制备二氨基二苯甲烷及其高级同系物的方法，该催化剂选自（ａ）层状沸石／或（ｂ）具有有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术背景在强酸尤其盐酸的存在下，在水性条件下，通过苯胺和甲醛的缩合进行含有二(氨基苯基)甲烷的亚甲基桥联多苯基多胺(以下称多亚甲基多苯基多胺)的混合物的制备已有广泛描述。此类工艺的说明性实例是美国专利No.2,638,730、2,950,263、3,260,751、3,277,173、3,297,759和3,476,806中所示的那些。呈一种形式或另一种形式的此类工艺，在商业上广泛用来制备所讨论的多胺，这些多胺作为中间体用于制备对应的异氰酸酯，即二异氰酸根合二苯甲烷、和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合物。该异氰酸酯用于制备各种各样的聚氨酯、聚异氰脲酸酯及其它可以从多异氰酸酯衍生的(有泡孔的和无泡孔的)聚合物。为了很多目的，理想的是，上述多胺的二胺含量以及从其衍生的多异氰酸酯的二异氰酸酯含量含有高比例的4，4’-异构体，而且这大部分是通过在苯胺与甲醛的缩合中采用大比例的强酸且苯胺是以每摩尔甲醛至少2摩尔的数量存在来实现的。在该缩合中使用这些高浓度强酸之所以是所不希望的，有许多理由。因此，强酸的存在，尤其在那些要在高温进行的缩合的稍后阶段，代表着严重的腐蚀问题，涉及恒定的修理和维护要求，这对利用了此类工艺的制造厂运营间接费用有显著贡献。替而代之，可以使用更昂贵的设备。其次，所涉及的酸不得不在反应结束时通常用氢氧化钠水溶液中和，所得到中性盐溶液的处置由于所发生的此类材料的庞大体积而成为一个严重问题。已经有人描述了一些工艺，该工艺消除了强酸催化剂的使用和中和反应产物的必要性，而且代之以固体催化剂例如粘土、沸石和硅藻土；见例如美国专利No.3,362,979、4,039,580和4,039,581。然而，这些工艺给出的产物中实质性地减少了该二胺的4，4’-异构体含量，而有利于2，4’-异构体，在一些情况下有利于2，2’-异构体。现在，我们令人惊讶地发现，使用特定的非均相催化剂可以进行苯胺与甲醛的缩合以及缩合产物向所希望多胺的转化，而没有以上提到的缺点。详细描述现已发现二氨基二苯甲烷及其高级同系物的一种改进制备方法。本专利技术包含在选自(a)层状沸石和/或(b)有一种有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂这一类的特定非均相催化剂添加之前或在其存在下使苯胺和甲醛缩合的步骤。随后，使所得到的混合物在所述催化剂的存在下实质性地转化成芳香族伯胺的所希望混合物。产生了产物的混合物，包括包含2，2’-、2，4’-、和4，4’-二胺异构体的二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或多亚甲基多苯基胺。后者是甲醛和苯胺的较高分子量缩合聚合物，并且视为简单二氨基二苯甲烷异构体的同系物。因反应条件、催化剂使用量、各反应物比例、及其它变量而异，最终反应混合物中存在的二胺和高级多胺的比例可能有很大差异。然而，通常，该反应混合物含有至少10wt％二胺，其余是其高级多胺。更经常地，该混合物中二胺的百分率是50～95wt％、最经常地是在约70～约90wt％的范围内。相应地，在较好的实施方案中，比二胺产物更高级的聚合物产物通常在5～50wt％范围内、最经常地在约10～约30wt％范围内。一般地说，多亚甲基多苯基多胺的平均官能度为约2.1～约3.0、更通常为2.2～2.7。本专利技术的特定非均相催化剂选自(a)层状沸石和/或(b)有一种有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂。在这一类催化剂内，较好的催化剂是(a)类中称为ITQ-2、ITQ-6和ITQ-18和(b)类中称为MCM-41的那些。ITQ-2催化剂详见发表的论文Corrna等，ChemCommun，1999，779-780；A.Corma等，Nature 396(1998)353和US 3261751。ITQ-6材料在WO 00/07722是有全面描述。ITQ-18材料在EP 1211224中有全面描述。MCM-41详见发表的论文J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834；A.Corma，Chem Rev.97(1997)2373。有有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂由一种无机氧化物多孔物组成，其孔直径为1.5～30nm，大于已知沸石孔直径。孔度分布一般地是均匀的，而且这些孔是规则排列的。这样的中孔性材料的孔结构大到足以吸收大的分子，而且孔壁结构可以薄到约1nm。进而，已知这样的中孔性材料有大的比表面积(约1000m2/g)和大的孔容积(约1cc/g)。这样的中孔性材料的实例是FSM-16(T.Yanagisawa et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，63，988(1998)，S.Inagaki et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，680(1993))和M41S’s(例如，MCM-41，MCM-48(C.T.Kresge et al.，Nature，359，710(1992)，J.S.Beck et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，10834(1992))。Kresge等在Nature 359(1992)，710-712中描述了有狭窄孔度分布的较好MCM-41型硅铝酸盐。在美国专利No.5,098,684、5,102,643中公开了有有序中孔性孔结构的硅铝酸盐催化剂。有人公开了因制备条件而异而具有六角(MCM-41)、立方(MCM-48)或层状晶体学结构的M41S材料(Becket al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol，114，10834-10843(1992))。MCM-41结构的较好硅酸盐是在典型地3～10nm范围内有可调孔宽的无定形中孔性MCM-41(见例如J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834-10843，U.S.Pat.No.5,098,684，U.S.Pat.No.5,105,051，U.S.Pat.No.5,134,242，U.S.Pat.No.5,134,243)，M41S家族的分子筛例如六角结构的MCM-41、层状结构的MCM-50(见Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)53-60)、立方结构的MCM-48(见Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)53-60)、FSM-16(见Staud.Surf.Sci.Catal.84(1994)125-132)、有不同金属M的金属硅酸盐(对于M＝Al，见WO 91/11390；对于M＝Ti，见J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1994)147-148；对于M＝V，见J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1994)1059-1060；对于M＝W、Mo、Pb或Fe，见Prep.6thInt.Symp.Sci.Bases Heterog.Cat.1(1994)345-352)。在此，催化剂使用量可以按照实验者的选择改变。通常，以甲醛缩合物的重量为基准，采用可多达30wt％催化剂。为了制备亚甲基桥联多苯基多胺(这一术语包括二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或高级聚合物)，以下工艺条件是较好的。苯胺与甲醛的摩尔比可以在比较宽广的区间内变化。因此，相对于每摩尔甲醛而言，可以采用约1～约15摩尔苯胺。总体来说，在较低的苯胺/甲醛比例如约1～约5的比值时，有利于生成较高级的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
在选自（ａ）层状沸石和／或（ｂ）有一种有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂的非均相固体酸催化剂的存在下，从苯胺和甲醛制备二氨基二苯甲烷及其高级同系物的方法。

【技术特征摘要】
EP 2002-3-28 02007141.1;EP 2003-1-30 03001932.71.在选自(a)层状沸石和/或(b)有一种有序中孔性孔结构的金属硅酸盐催化剂的非均相固体酸催化剂的存在下，从苯胺和甲醛制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：AP博特利亚，JKP博斯曼，CJ米切尔，A科尔马，
申请(专利权)人：亨茨曼国际有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]