在磷酸的存在下制备单硝基甲苯的等温连续方法技术

本发明专利技术涉及在包含硫酸和磷酸的混合物的混酸组分存在下制备单硝基甲苯的等温连续方法，其中浓缩所得的废酸并把浓缩后的废酸循环至反应过程重复利用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一个使用硫酸和磷酸的混合物制备单硝基甲苯的等温连续方法。将合成反应所得的废酸进行一个整合于本方法中的浓缩过程，然后将浓缩后的废酸循环用于本方法。
技术介绍
单硝基甲苯是制备荧光增白剂、农作物保护剂和医药产品的重要中间体。它们可以以工业规模进行制备，例如通过对甲苯的等温硝化进行制备。在这种情况下，将甲苯与硫酸和硝酸的混合物(混酸，硝化酸)反应(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，17卷，第4版，1996年，“硝化”和“硝基苯和硝基甲苯”)。当在纯的硫酸中进行硝化反应时，通常得到的邻硝基甲苯与对硝基甲苯的比例约为1.65(Albright&Hanson，Industrual andLaboratory Nitrations，1976，300-312页)。用纯的磷酸代替硫酸会导致该比例朝向对位异构体更多的方向改变(Olah等人的Methods and Mechanisms，1989，15-18页)。然而，与硫酸相比，由于磷酸的酸强度降低，当使用磷酸时，通常会使反应速度降低。因此，为了获得可相比较的反应速率，建议使用高浓度的多聚磷酸，多聚磷酸可通过向正磷酸中加入P2O5而制得。DE 164 36 00 A对上述过程进行了评价，其中提到了使用多聚磷酸对工业上常用的材料的腐蚀性方面的问题。DE 164 36 00 A在这方面公开了在磷酸中硝化甲苯的方法参数，其中使用100.8％强度的磷酸使得邻/对位硝基甲苯的比例为0.90，然而，在这些实例中使用高过量的混酸以及需要长的反应时间对本领域中的技术人员表明了很低的空间-时间收益，这使得所建议方法的经济实用性显得令人怀疑。在DE 164 36 00 A中典型的是，在反应器的出口得到大约97％强度的磷酸。循环使用此废酸所需要的浓缩步骤要求在温度约180℃、压力约20mbar下蒸发反应的水，这可以从水-磷酸系统的沸点图中得到。这些参数只有在使用的材料和设备要求方面有相当大的花费后才能得到，这样就阻碍了纯磷酸作为混酸组分被经济有利地加以应用。例如，在这种方法条件下，搪瓷设备的等腐蚀曲线意味着该设备对这种浓度的磷酸无抵抗力。DE 164 36 00 A另外开发了一种替代的方法，即将硫酸加入混酸中，加入量高达所用磷酸量的80％。与使用纯磷酸的方法相比，这种加入硫酸的方法不会导致异构体比例向邻位异构体明显移动。不过，它没有向本领域中的技术人员指明在使用纯磷酸时发生的问题的解决办法，为浓缩废酸而需要的剧烈反应条件、酸对常用材料腐蚀性的增加、以及低的空间-时间收益进一步抵制了由于经济优势而打算使用的这种方法的工业实施。使用混酸进行甲苯的单硝化反应的工业方法伴随着废酸的产生，该废酸已被大量的有机化合物例如二硝基甲苯或硝基甲酚污染，必须以工艺复杂且耗资高的方式来加工。因此，例如在使用纯硫酸进行硝化的过程中，已经开发出的方法包括浓缩硫酸，除去浓硫酸中的水和有机化合物，然后在一个循环过程中将其回用于硝化反应，这样就避免了废酸的生成。DE 195 39 205 A公开了用于芳香化合物单硝化反应的方法参数，其中混酸与被硝化的芳香化合物特性相匹配，其方式产生约70％强度的废硫酸。另外，其中也描述了使用硫酸浓度为85％-92％的部分浓缩的废酸。US 4,772,757描述了一种制备硝基苯的方法，其中产生的废酸被浓缩至75-92％，并循环回硝化反应过程。由于甲苯带有甲基，它与苯相比对氧化作用明显更敏感，并且在硝化反应中容易生成副产物，当将硝化苯的反应条件用于硝化甲苯时，不想要的副产物的数量会增加。由于有机化合物在无机酸中具有一定的溶解性，有机副产物如草酸或苯甲酸在浓缩的废酸中富集，其可被循环回硝化反应中。另外，亚硝基硫酸的富集也可能发生。这些副产物的分解以及在分解过程中释放的分解热可能导致反应产物硝基甲苯的意外分解。而且，空间-时间收益减弱了，由于有机副产物在氧化降解反应中会与所用的硝酸反应，这样一部分硝酸在实际的硝化过程中是不可使用。因此就要求有一个通过使用硫酸和磷酸的混合物来制备单硝基甲苯的等温连续方法，该方法增加了对硝基甲苯的收率，其中该方法实现了在循环过程中对废酸的廉价浓缩过程以及随后将之循环回硝化反应，并且没有发生有机副产物在浓缩酸中的富集。另外，使用60-70重量％的稀硝酸是所希望的，因为这与使用高浓度的硝酸相比可使费用明显降低。
技术实现思路
本专利技术涉及一个制备单硝基甲苯的连续方法，包括将甲苯、硝酸、和混合酸组分加入一个反应器中和在等温反应的条件下将甲苯与硝酸和混合酸组分进行反应。其中该混合酸组分包含约45-80％的硫酸、约9-45％的磷酸和约5-15％的水。本专利技术的这些特点、方面和优点参照下述的说明以及所附的权利要求将更容易理解。已经发现在等温条件下将甲苯与硝酸、硫酸和磷酸反应用于制备单硝基甲苯的连续方法，其特征在于使用硫酸和磷酸的混合物作为混酸组分，该混合物包含约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，将硫酸和磷酸用作混酸组分，该混合物由约64-78％的硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％的水组成。本专利技术方法的一个特别实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将混酸组分和约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中。本专利技术方法的特征在于，以约2∶1至4∶1的重量比(基于硝酸计算)将混酸成分和约60-70％强度的硝酸加入到反应器中，以约2∶1至4∶1的重量比(基于甲苯计算)将混酸成分和甲苯加入到反应器中。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将混酸组分和约60-70％强度的硝酸和甲苯加入到反应器中。本专利技术方法的特征在于，以约2.4∶1至3.3∶1的重量比(基于硝酸计算)将混酸成分和约60-70％强度的硝酸加入到反应器中，以约2.4∶1至3.2∶1的重量比(基于甲苯计算)将混酸成分和甲苯加入到反应器中。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中将粗硝基甲苯在反应器出口处与废酸分离。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在反应器出口的废酸包含约42-70％的硫酸、约6-37％的磷酸和约15-28％的水。废酸实质上不含硝酸并且另外含有有机物，如二硝基甲苯或硝基甲酚和，如果适当的话，还有亚硝酸。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在反应器出口的废酸包含约54-67％的硫酸、约7-22％的磷酸和约18-27％的水。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将废酸进行一个单级浓缩过程，得到含有约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％水的组合物。本专利技术方法的一个特别优选实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将废酸进行一个单级浓缩过程，得到含有约64-78％硫酸、约10-27％磷酸和约8-13％水的组合物。本专利技术方法的一个特别实施方案的特征在于，在随后的步骤中，将浓缩后的废酸循环回硝化反应回路中利用。本专利技术方法的一个特别实施方案的特征在于a)使用硫酸和磷酸的混合物作为混酸组分，该混合物包含约45-80％硫酸、约9-45％磷酸和约5-15％的水，b)将混酸组分和约60-70％强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备单硝基甲苯的连续方法，包括将甲苯、硝酸和混酸组分加入到反应器中并在等温反应条件下，将甲苯与硝酸和混酸组分反应，其中混酸组分包含约４５－８０％硫酸、约９－４５％磷酸和约５－１５％的水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M戈塔，R德穆斯，E茨恩吉布尔，HM韦伯，G龙格，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]