醋酸4-叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物制造技术

提供了醋酸顺－４－叔丁基环已酯含量至少９０％，含有５０ｐｐｍ或更少的醋酸，凝固点为－３５℃或更高的醋酸－４－叔丁基环已酯、制备这种化合物的方法以及含有这种化合物的香料组合物。本发明专利技术的醋酸－４－叔丁基环已酯和含有其的香料组合物具有诱人的木香和水果香，优选用作香精。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有至少90％顺式异构体的醋酸4-叔丁基环己酯和含有该化合物的香料组合物。
技术介绍
醋酸4-叔丁基环己酯(在下文称作“BCA”)具有诱人的木香和水果香味，在肥皂、洗涤剂、香波等当中用作香料。BCA有两种异构体，这就是顺式异构体和反式异构体(在下文中，将顺式异构体BCA称作CBCA，将反式异构体BCA称作TBCA)，而作为商品的BCA是以两种异构体混合物的形式销售的。在一般的BCA商品中，CBCA和TBCA的比大约是3∶7。可以买到CBCA含量高达70％的高质量的BCA产品。仍然希望有含CBCA更高的BCA产品，因为CBCA比TBCA有更让人喜欢的香味。本专利技术人注意到，人们希望使用具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇来得到具有高CBCA含量的BCA，而且本专利技术人对于以工业规模制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇的简单方法进行了研究。作为此研究的结果，发现可以在铑催化剂和溶剂存在下，并且还在特定的酸存在下，通过4-叔丁基苯酚加氢来制备具有高顺式异构体含量的4-叔丁基环己醇。(见JP-A-9-87218)。本专利技术人进行了更进一步的研究，制备具有改善了香味的BCA，结果发现如果BCA的CBCA达到特定的含量或更多，其醋酸低到特定的含量或更少，且其特定的凝固点不低于某一温度，则含有这种BCA的香料比通常的BCA及其组合物具有更为人喜欢的香味。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种其CBCA含量至少为90％，醋酸含量最多为50ppm，凝固点为-35℃或更高的BCA。本专利技术还提供一种用来制备上述BCA的方法，该方法包括在碱存在下，在140℃或更低的温度下进行BCA精馏的步骤。本专利技术特别是提供一种制备上述BCA的方法，该方法包括如下步骤i)在铑催化剂和溶剂存在下，以及在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下，将4-叔丁基苯酚加氢，得到4-叔丁基环己醇，ii)将得到的4-叔丁基环己醇乙酰化得到BCA，以及iii)在碱存在下，在140℃或更低的温度下将此BCA精馏。(在下文，术语“(无水)硫酸”既意味着无水硫酸，也意味着硫酸。)再有，本专利技术提供一种香料组合物，它含有上述BCA和至少一种选自醛类、醇类、酮类、内酯、酯类、吲哚、丁子香酚、茴香脑、对烷-8-硫羟基-3-酮和甲基丁子香酚的化合物。此外，本专利技术还提供了上述BCA作为香料的应用。本专利技术的BCA和含有本专利技术BCA的香料组合物具有诱人的木香和水果香，优选用作比如香料。附图简述附图示意性地显示在实施例中使用的测量凝固点的设备。专利技术详述本专利技术的醋酸4-叔丁基环己酯(BCA)含有至少90％的CBCA、50ppm或更少的醋酸，具有-35℃或更高的凝固点。当BCA中的醋酸含量超过大约50ppm时，即使BCA中CBCA的含量足够高，也不能得到理想的香料。除非另有说明，在本文中，“％”是基于得到的BCA总重量的“重量％”。在本专利技术的BCA中CBCA含量优选是至少95％，更优选是至少99％。CBCA的上限没有限制，可以是大约100％。在本专利技术的BCA中醋酸的含量优选是30ppm或更少，更优选是20ppm或更少。醋酸含量的下限没有限制，可以是大约0ppm。本专利技术的BCA的凝固点优选是-20℃或更高，更优选是-10℃或更高。凝固点的上限没有限制。在本专利技术的BCA中所含的杂质含量优选不超过下面的各个值。4-叔丁基环己醇的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是大约100ppm或更低。4-叔丁基环己烯的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是约100ppm或更低。顺式醋酸3-叔丁基环己酯的含量优选是大约3000ppm或更低，更优选是大约1000ppm或更低，特别是约500ppm或更低。当杂质的含量在上述的界限内时，本专利技术的BCA具有很令人喜欢的香味。再有，在本专利技术的BCA中的对叔丁基苯酚的含量优选是大约500ppm或更低，更优选是大约200ppm或更低，特别是约20ppm或更低。水的含量优选是大约1000ppm或更低，更优选是大约500ppm或更低，特别是大约250ppm或更低。当对叔丁基苯酚或水的含量超过上述界限时，随着时间的进程BCA的稳定性可能会变坏，比如该BCA可能会变性或生色。可以通过任何方法制备本专利技术的BCA，只要CBCA的含量是至少90％、醋酸含量是50ppm或更低，而且凝固点是-35℃或更高就行。一种典型的方法包括如下几个步骤i)在铑催化剂和溶剂存在下，以及在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下，将4-叔丁基苯酚加氢，得到4-叔丁基环己醇，ii)将得到的4-叔丁基环己醇乙酰化，得到BCA，以及iii)在碱存在下，在140℃或更低的温度下精馏此BCA。铑催化剂的例子包括金属铑和其中铑的化合价为0～6的铑化合物，如金属铑、氯化铑、氧化铑等。这样的金属铑或铑化合物优选使用含载体催化剂的形式，其中含有载于载体如活性炭、二氧化硅、三氧化二铝上的金属铑或铑化合物。特别优选使用载于活性炭上的0价金属铑。在含载体催化剂的情况下，在载体上被载的金属铑的百分比一般是1～10wt％，优选是3-5wt％。在反应以后，可以用任何常用的方法从该反应混合物中回收铑催化剂，如过滤、倾析、离心等。回收的铑催化剂可以循环使用。基于原料4-叔丁基苯酚的重量，以元素铑计的铑催化剂的用量为大约0.01～1wt％。当使用载于载体上的铑催化剂时，包括载体在内的催化剂的量(干重量)取决于被载铑的量，通常是原料4-叔丁基苯酚的重量的大约0.1～50wt％。随着使用的催化剂量的增加，对4-叔丁基环己醇顺式异构体的选择性增加。从回收催化剂的过滤工艺的可操作性和成本的角度出发，优选的含载体催化剂的量是大约0.5～10wt％。可以使用任何溶剂，除非该溶剂对反应具有任何副作用。优选在室温(大约25℃)下处于液态的溶剂，因为容易处置。溶剂的优选例子包括5～10个碳原子的烷烃、4～10个碳原子的醚、1～6个碳原子的醇等。该溶剂的具体例子是非环烷烃(如戊烷、己烷、庚烷等)、环烷烃(如环己烷等)、非环醚(如乙醚等)、环醚(如四氢呋喃、二噁烷等)和醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、环戊醇等)。在它们当中，优选环己烷和异丙醇，特别优选异丙醇。溶剂的用量一般是4-叔丁基苯酚重量的大约0.2～20倍，优选大约0.4～5倍。在至少一种选自氯化氢、(无水)硫酸、高氯酸、溴化氢和溴的化合物存在下进行上述的加氢反应。这样的化合物可以以任何形式存在于反应体系中。比如当使用氯化氢时，可以以氯化氢气体的形式吹入反应体系中，或者以盐酸的形式加入到反应体系中。盐酸可以在反应体系中产生。比如在反应体系中加入AlCl3或TiCl4和水以产生盐酸。另外，可以使用在反应中产生氯化氢的催化剂，如氯化铑来提供氯化氢。当使用(无水)硫酸时，可以向反应体系中吹入SO3，或者在反应体系中加入硫酸水溶液。当使用高氯酸时，可以使用其水溶液。当使用溴化氢时，可以以和使用氯化氢相似的方式来提供它。即可以以气体溴化氢的形式将其吹入反应体系中，或者以氢溴酸的形式加入到反应体系中。另外，在反应体系中加入AlBr3或TiBr4或者溴和水，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
顺式异构体含量至少９０％，含有５０ｐｐｍ或更少的醋酸，凝固点为－３５℃或更高的醋酸－４－叔丁基环己酯。

【技术特征摘要】
JP 1997-7-17 192663/97;JP 1997-7-25 199940/971.顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯。2.该顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯的制备方法，该方法包括在碱存在下，在140℃或更低的温度下精馏醋酸-4-叔丁基环己酯的步骤。3.顺式异构体含量至少90％，含有50ppm或更少的醋酸，凝固点为-35℃或更高的醋酸-4-叔丁基环己酯的制备方法，该方法包括如下的步骤i)在铑催化剂和溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：关口将人，田中慎，司英隆，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，丰玉香料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]