通过氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法技术

本发明专利技术涉及用氢或者包含氢的气体催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用成型的Ｒａｎｅｙ催化剂作为氢化催化剂，而且该催化剂为中空体或者壳活化片的形式。优选使用镍、钴、铜、铁、钯、铂或钌作为催化活性成分。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其包括在Raney类型的成型氢化催化剂存在下用氢或包含氢的气体对取代的有机硝基化合物进行催化氢化。
技术介绍
根据本专利技术，取代胺应理解为是指除一个氨基外还包含其他取代基的化合物。这些取代基例如可以是烷基或卤素取代基，而且也可以是其他的氨基。作为基础的化合物，即、未取代的化合物，是正烷烃和/或未取代的单或多核芳香化合物。胺是有机化学中极为重要的一类物质。例如，它们可用作制备溶剂、表面活性剂、杀菌剂、防腐蚀剂、消泡剂、添加剂、药物或者颜料的起始物。它们在制备聚胺和聚氨酯塑料中也是非常重要的。由于具有良好的催化性质，所以在通过氢化有机硝基化合物制备胺时通常优选Raney催化剂。Raney催化剂也称为活化金属催化剂，包含至少一种催化活性金属与至少一种可用碱提取的金属的合金。主要使用铝作为可溶于碱的合金组分，但也可使用其他金属，例如锌和硅。在合金中添加碱，由此溶出可提取的组分，其结果是活化了催化剂。已知有大量的专利技术涉及通过用Raney催化剂催化氢化有机硝基化合物来制备胺。取决于所用的方法，可使用不同的Raney催化剂，或者更精确地是包含不同活性金属或金属组合的催化剂。例如，EP 0 789 018描述了借助于含铁的Raney镍催化剂对卤素取代的硝基芳香化合物进行氢化的方法。由实施例可以清楚地看出，所描述的方法优选借助于粉末催化剂分批地进行。US 5,811,584描述了制备脂族化合物、更具体而言是被甲基二取代的脂族二胺的方法。在该专利文献中，优选使用含有钴作为催化活性成分的Raney催化剂。在该方法中，氢化反应也是借助于Raney粉末催化剂实施的。Raney粉末状催化剂具有以下缺点如果要在中等反应条件下实现足够的转化率，它们仅可用于分批进行的方法中，或者最好是用于半连续的方法中。另外，必须在催化反应后按照复杂的操作由反应介质中分离催化剂。为此原因，优选借助于成型的Raney催化剂通过氢化有机硝基化合物来制备胺，而且在连续的方法中也是可行的。为此，固定床催化剂是必须的，而且除具有良好的催化活性外，它们对于连续运行必须还具有足够高的强度。如EP 0 842 699所述，在氢化硝基化合物时避免了该缺陷。在氢化时，使用了包含第8副族的金属作为催化活性组分而且大孔含量高的成型Raney催化剂。大孔含量高有助于降低堆积密度，并由此与其他Raney催化剂相比可提高催化剂的活性。但是，EP 0 842 699所述方法的缺陷是所用的氢化催化剂仍具有约1.3g/ml以上的堆积密度。相对于所用的催化活性金属的重量，这产生相对较低的催化剂活性。DE 199 33 450.1披露了为中空体形式的金属催化剂，其优选为中空球形。这些催化剂具有0.3-1.3g/ml的低堆积密度。除催化剂外，该专利申请还要求保护在氢化反应中的应用。实施例提到了将硝基苯氢化为苯胺的活性试验，其中当使用中空球形催化剂时，氢的消耗以及由此每克催化剂的催化剂活性都显著高于使用对比催化剂的结果。但是，并没有提及该催化剂可用于通过氢化取代的硝基化合物来制备取代胺。最为重要的一点是，在氢化取代的硝基化合物为取代胺时经常发生副反应。因此，例如在氢化被卤素取代或者被硫烷基取代的硝基芳香化合物时，经常观察到脱卤素反应以及硫烷基的断开，使得由于催化剂的低选择性，非所希望的未取代的芳香胺的含量非常高。因此，不能必然地认为通过氢化取代的硝基化合物就可以好或者非常好的产率得到相应的取代胺。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种通过氢化催化取代的硝基化合物制备取代胺的方法，其中用Raney类型的成型氢化催化剂进行氢化反应，该催化剂同时具有足够强度的催化活性层以及比对照催化剂明显更低的堆积密度，而且与目前使用的催化剂相比具有相同或者更好的氢化活性。本专利技术的另一个目的是与已知的方法相比使用更少的催化剂材料但可实现相同或者更好的起始物转化率。本专利技术表明，通过使用DE 199 33 450.1中描述的中空体形式的Raney催化剂氢化取代的有机硝基化合物来制备取代胺，与对照催化剂相比每重量单位的催化剂具有显著更高的转化率。该发现是非常令人惊奇的，其原因在于没有想到中空体形式的Raney催化剂在氢化取代的有机硝基化合物的特殊情况下达到了所需要的活性和选择性。因此，本专利技术包括通过催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用氢或者包含氢的气体混合物，而且存在成型的Raney催化剂作为氢化催化剂，该方法的特征在于，所述Raney催化剂为中空体的形式。根据本专利技术的方法具有以下优点与目前现有技术中已知的方法相比，使用明显更少量的催化剂就可以相同或者更高的产率制备取代胺。具体实施例方式本专利技术的优点是通过使用中空体形式的Raney催化剂实现的。可根据DE 199 33 450.1中描述的方法制备在本专利技术方法中所使用的催化剂。根据该现有技术中的方法，由催化活性金属与可提取的金属(优选铝)组成的合金粉末、有机粘合剂、以及任选无机粘合剂、水和促进剂的混合物涂布在由通过热处理可除去的材料组成的球上。优选使用聚苯乙烯泡沫球。在聚合物球上涂布包含金属合金的混合物优选在流化床中进行。作为有机粘合剂，优选使用0-10重量％的聚乙烯醇和/或0-3重量％的甘油。经涂布的聚合物泡沫球然后在300℃以上、优选在450-1300℃范围内煅烧，以通过热处理除去聚合物泡沫并烧结金属。中空球由此获得了稳定的形状。在煅烧后，中空球形的催化剂通过用碱溶液、优选碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液、更优选氢氧化钠水溶液处理进行活化。如此得到的催化剂具有0.3-1.3kg/l的堆积密度。在本专利技术方法中使用的中空体形式的Raney催化剂优选包含镍、钴、铜、铁、钯、铂、钌或者这些金属的混合物作为催化活性组分。其他优选的催化剂是根据EP 0 648 534 A1中的指南制得的Raney合金的壳活化片。所用合金可缓慢或者快速冷却。根据本专利技术用于制备取代胺的Raney催化剂优选是已通过用碱提取铝、硅和/或锌(特别是铝)进行活化的那些催化剂。活化作用优选用氢氧化钠水溶液进行。在此情况下，水与碱金属氢氧化物的重量比通常约为10∶1至30∶1，优选约为15∶1至25∶1。碱金属氢氧化物与铝的摩尔比通常为约1∶1至6∶1，优选约为1.5∶1至4∶1。在本专利技术方法中使用的Raney催化剂为中空体、挤出物、颗粒、纤维片或者壳活化片的形式。该Raney催化剂优选为中空球的形式。中空球、挤出物、颗粒、纤维片或者壳活化片在制备方法上通常更简单，而且具有高的破碎强度。挤出物、颗粒、纤维片或壳活化片可优选用于放热反应，这是因为它们具有良好的热交换性质。本专利技术方法的重要优点是与用于氢化有机硝基化合物的现有技术中的已知Raney催化剂相比，本专利技术所用的Raney催化剂对于相应的反应具有优化的堆积密度。有利的是，所用的Raney催化剂具有0.3-3.0g/ml范围内的堆积密度。如果所用的催化剂成型品太大，则待氢化的物质有可能不能与催化剂产生充分的接触。催化剂的粒径过小，则意味着非常高的压力损失，而且在连续的方法中有可能过高。因此，所用的催化剂成型品优选具有0.05-20mm范围的直径。为使根据本专利技术的方法中所用的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用氢或者包含氢的气体催化氢化取代的有机硝基化合物制备取代胺的方法，其中使用成型的Ｒａｎｅｙ催化剂作为氢化催化剂，该方法的特征在于，所述Ｒａｎｅｙ催化剂为中空体、挤出物、颗粒、纤维片或片的形式，而且催化剂是通过快速和／或缓慢冷却合金制成的。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔奥斯特加德，莫尼卡贝尔魏勒，斯特凡勒德尔，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]