费托负载型催化剂的活化制造技术

一种活化一氧化碳加氢生成烃混合物的负载金属催化剂或催化剂前体的方法，包括用含氢气体在高温下还原以使至少一部分还原为金属态，在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选还包括氨的至少一种的溶液浸渍到这样的程度，即其吸收等于其计算孔体积至少约１０％的溶液体积，在浸渍液存在下用气态氧化剂氧化，在高温下用含氢气体还原以形成活化催化剂。从浸渍开始的步骤可以重复。任选，催化剂可在氧化步骤后焙烧和／或在活化后钝化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及活化负载型FT催化剂的方法，可增强其在由合成气生产高级烃中的活性和/或选择性。相关申请本专利技术的受让人与此一起申请了如下的申请案卷号37227，题目为“FT催化剂的增强”；案卷号37228，题目为“负载催化剂的再生”；案卷号39158，题目为“负载催化剂的处理”；和案卷号39773，题目为“催化剂的增强”和案卷号39774，题目为“催化剂的再生”。也涉及未决申请序列号09/628,047,2000年8月1日申请的题目为“通过含水的低温氧化提高钴催化剂加氢活性的方法”。
技术介绍
合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已应用多年。典型的工艺包括，例如甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。合成气混合物与典型地包括至少一种第VIII族金属的合适催化剂接触。合适的Fischer-Tropsch催化剂包括一种或多种第VIII族催化金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成，也包括铜。用于合成气转化的催化剂的制备及制剂有许多。一般来说，催化剂分为两大类，作为分散活性金属的非负载金属，和耐高温氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛或其混合物负载金属的较大类催化剂。这些催化剂，无论是负载还是非负载的，都可通过加入作为助剂金属的其他金属或金属氧化物提高其性能。催化剂金属的载体一般做成丸状、小球状、小珠状、条状的喷雾干燥或筛分的原料。文献报道有许多制备负载型金属催化剂的方法。这些技术的例子包括初始润湿浸渍法、淤浆浸渍法、共沉淀法等。应当理解，共沉淀法或多次如两次或三次浸渍法一般能获得高金属负载量，而单次浸渍可制备出低金属负载量的催化剂。催化剂的金属含量可为1～50wt.％。助剂金属或金属氧化物可在浸渍步骤时加入，使用各个金属如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等的可溶盐。进一步应当理解，采用的具体金属组合及其含量的选择取决于用于合成气转化的具体应用。用浸渍法将一种或多种金属浸渍在合适的载体上，形成催化剂前身物之后，进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。随后前身物在还原气，典型包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。任选地，如美国专利US 5,292,705所公开，在液体烃存在时，通过与氢气接触，活化催化剂。不管具体的制剂、制备方法和活化方法，其可包括预处理，给催化剂提供产率和/或选择性。选择性通常表示为不希望物质在产品混合物中的百分含量。例如，Fischer-Tropsch反应的甲烷选择性为与期望的高级烃一起形成的甲烷百分含量。如果产率通常与特定的催化剂合成方法或催化剂活化方法相关时，低产率也可能是在本身的活化过程期间产生的问题引起的。例如熟知的是在水的高分压条件下还原含有钴的催化剂导致很差的催化剂活化效果，因此催化剂的产率很低。在一些情况下，这样活化很差的催化剂根本不能使用，而被弃掉然后进行处理以回收金属。显而易见的是提供一种能增强催化剂产率和选择性活化催化剂的方法是具有工业意义的，特别是活化很差的催化剂，因此避免处理它们花费大量的费用。通常，含金属催化剂的活化是通过在高温还原气体存在的情况下例如含氢气体的存在下进行的。在一些特殊的应用中，对于特种化学品的加氢反应，使用其他的还原剂例如肼或烷基铝在低温下还原催化剂的金属组分以使金属的分散度或催化剂活性达到最大。通过直接分解金属盐例如热分解草酸盐也可得到还原的催化剂。一氧化碳加氢催化剂通常在含氢气体的存在下利用高温还原进行活化。典型的方法通过控制金属氧化物的还原速度可保证还原期间低的水分压。文献中描述了熟知的预处理方法。US 4,492,774、4,585,798、4,088,671、4,605,679、4,670,414和EP0 253 924公开了通过还原/氧化/还原(R-O-R)循环活化钴催化剂的方法，导致FT合成反应活性的增加。就我们所知，在上述专利中描述的所有氧化/还原/氧化或还原/氧化/还原循环都可通过用含氧气体在高温下处理固体催化剂而进行，导致形成大多数稳定的氧化物例如Co3O4。这些引用的文献中有几篇中强调控制氧化反应的放热性并确保还原期间低的水分压以避免钴粒子的烧结，所述的烧结对成品催化剂的活性是有害的。Khodakov等在文章Oil&Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中教导，将已还原的钴催化剂与水接触，然后干燥，在空气中焙烧，导致形成相对通过起始钴盐分解形成的氧化钴晶体更小的氧化钴晶体。一般认为，一种给定催化剂的经济价值与其初始成本和其活性有关。从上述的讨论中显而易见，过去许多年已做了巨大的努力以提高催化剂的经济价值，因为该方法可有效地提高催化剂的活性和/或延长其使用寿命，可显著地提高所述催化剂的价值。本专利技术提供这种方法。专利技术概述根据本专利技术，通过如下的方法可增强负载型FT催化剂或催化剂前体催化活性和/或甲烷选择性的方法，所述方法包括首先在高温下用含氢气体还原以使其中的至少一部分金属成为金属态；在非氧化气氛下用选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍；在浸渍液存在下用气态氧化剂在低温下进行氧化；在高温下用含氢气体进行还原形成活化催化剂。任选在活化前在含氧气体的存在下焙烧负载催化剂前体。活化的催化剂也可被钝化以进一步增强其性能。专利技术详述负载金属催化剂基本上为还原的金属通过所述讨论的已知技术之一形成于合适的载体结构上，载体典型为耐高温无机氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝等，这种催化剂得到广泛应用，例如烃和一氧化碳的加氢。按照本专利技术，氧化钛是优选的载体原料，用作催化剂金属基质。这种反应的启动过程可包括具体的活化次序，它高度取决于催化反应、工艺设计，特别是反应器的设计和构造。对一氧化碳加氢反应，淤浆鼓泡塔式反应器为优选容器。用于CO加氢的淤浆鼓泡塔特别方便与本专利技术的催化剂再生工艺结合。在这种反应器中，通过气相连续在液相中鼓泡，将固相催化剂分散或悬浮在液相烃中。用于这样应用中的负载催化剂包括至少5wt.％，优选为10～50wt.％的还原金属形式的催化剂金属。优选地，催化剂包括Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Re及Pt中一种或多种。在一氧化碳加氢反应中，包括氢气和一氧化碳混合物的合成气与催化剂接触，在变换或非变换、优选为后者的条件下，形成液体和气态产物，优选为C10+液体烃，其中很少或者未发生水煤气变换反应。这种烃合成(“HCS”)过程进行的温度一般为约160℃～260℃，压力为约1atm～约100atm，优选为10atm～40atm，气时空速为约100V/Hr/V～约40,000V/Hr/V，优选为约1,000V/Hr/V～约15,000V/Hr/V。表达式“V/Hr/V”表示在25℃、1atm下，每小时通过单位体积催化剂的气相一氧化碳和氢气混合物的标准体积。产生高级烃的合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比约为2.1∶1。该比例可为约1∶1～4∶1，优选为约1.8∶1～2.2∶1。这些反应条件是众所周知的，根据这里给出的参数，容易确定一套具体的反应条件。该方法形成的含烃产物基本上没有含硫和含氮杂质。典型地，通过对其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活化负载型催化剂或负载催化剂前体的方法，包括选自Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ和Ｉｒ中的一种或多种，该法包括：ａ）在高温下用含氢气体还原以使所述至少一种金属的至少一部分为金属态；ｂ）在非氧化气氛下用 选自铵盐、烷基铵盐和弱有机酸，任选包括氨的至少一种的溶液浸渍；ｃ）在浸渍液存在下用气态氧化剂进行氧化；及ｄ）在高温下用含氢气体进行还原因此形成活化催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：珍妮特勒妮克拉克，米克尔达阿吉，拉塞尔约翰科维尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]