一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带制造技术

本实用新型专利技术公开了一种用作电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，具体用于碱性无汞电池、锂离子电池、镍氢电池等电池外壳材料，还可以用于化工、电子、包装、磁性材料等领域。其以钢带为基底，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的多层膜的外底层是厚度为０．１～１．０μｍ的纳米晶镍－钴合金镀层；外中间层是厚度为０．５～２μｍ的微米晶镍镀层；外表层是厚度为０．１～０．５μｍ的纳米晶镍－钴合金镀层；在钢带对应于形成电池壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层是厚度为０．１～１．０μｍ的纳米晶镍－钴合金镀层；内中间层是厚度为０．５～２μｍ的微米晶镍镀层；内表层是厚度为０．１～１．０μｍ的含钴纳米线的镍复合镀层。本实用新型专利技术制备的钢带具有良好的耐腐蚀性能及冲压性能。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本技术涉及一种用于电池壳体的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带。
技术介绍
近年来，随着人们对电池性能的要求越来越高，碱锰电池、镍氢电池和锂离子动力 电池等电池的壳体材料的性能也越来越受到广大专业人士的关注。碱锰电池外壳作为一个 密封的容器，由于强碱性电解液的填充，要求其有足够强的耐腐蚀性能。另外，在碱锰电池 中电池外壳还充当电池正极集流体，因此电池外壳的内阻也是影响电池性能的一个重要因素o中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连 续电镀2 3 y m镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基材材料通过热扩散形 成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需尺寸的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8%， 耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳材料。特别 是碱性电池的外壳。美国专利US4760002公开了一种电池钢带及其生产方法，先在低碳钢带上镀覆一 层镍薄膜，然后再镀一层钴薄膜，最后经过热扩散处理形成含镍_钴或镍-钴-铁扩散层的 合金钢带。在同等条件下，用该钢带深冲的电池壳，与镀镍电池壳相比，碱锰电池的存储性 能提高了 30%，同时电池的放电性能也有较大幅度的提高。其原因在于含有钴的电池钢壳 能有效降低电池的内阻，而且耐腐蚀性能更加优良。日本专利特开平10-172521号公报、特开平10-152522号公报中公开了一种镀覆 镍_钴合金镀层，或者先镀镍再镀镍_钴合金镀层的电池壳体钢带及其制备方法。由于 镍-钴合金的硬度高，在冲压加工时，镀层中易生成非常细的裂纹，致使镀层表面凹凸不 平、粗糙度比较大，从而改善了与正极材料的接触，提高了电池性能。由于钢带要求较高的表面硬度，一般会在钢带表面镀覆硬度高的金属镀层或合金 镀层，而且采用一系列的工艺使所制备的镀层具有较小的晶粒尺寸，镀层致密。然而，这样 的镀层往往具有较高的内应力，会降低镀层的韧性，导致镀层变脆。
技术实现思路
本技术的目的在于提供一种用于电池壳体的的钢带，其具有良好的耐腐蚀性 能及冲压性能。本技术的一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，以钢 带为基底，在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的 多层膜的外底层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的纳米晶镍-钴合金镀层； 外中间层是晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m，厚度为0. 5 2 y m的微米晶镍镀层；外表层是晶粒 尺寸为20 50nm，厚度为0. 1 0. 5 y m的纳米晶镍-钴合金镀层；在钢带对应于形成电池3壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. Oym 的纳米晶镍_钴合金镀层；内中间层是晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m，厚度为0. 5 2 y m的微 米晶镍镀层；内表层是晶粒尺寸为50 lOOnm，厚度为0. 1 1. 0 y m的含钴纳米线的镍复合镀层。所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线直径为20 40nm，长度为0. 5 1 li m。所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线含量为0. 5 5wt%，优选为2wt%。所述多层复合薄膜的外底层、外表层以及内底层的镍-钴合金镀层的钴含量为 0.5 5wt%。优选为 2wt%。本技术所述的用作电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，采 用了多层膜结构(即多层镀层结构)，具有较高的强度，可以提高基底与镀层的结合强度， 减少镀层中的空隙，可以改善镀层内应力和裂纹的分布，从而提高材料的耐腐蚀性能。另 外，由于专利技术人对各层薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效地限定使得本实用新 型的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能等方面常显示出明显不同于传统单层 材料的性质。特别地，在钢带构成电池壳体内表面的一侧表面镀覆了一层含有钴纳米线的 镍复合薄膜，能够在不降低电池壳体内壁硬度的同时，加强镀层的韧性。本技术的纳米晶镍-钴合金镀层(即内、外底层)通过脉冲电镀的工艺制备 而成，其晶粒尺寸为50 lOOnm。镍-钴合金颗粒填充了基底材料微米级的晶粒之间的缝 隙，并与基底材料的微米晶颗粒形成良好的啮合，所以提高了镀层与基底之间的结合力。本 技术镍_钴合金镀层的厚度特选在0. 1 1. 0 y m的范围内，是因为当镀层厚度小于0.1 y m时，纳米晶镍-钴合金晶粒不能很好填充基底材料微米级的晶粒之间的缝隙，不能 形成有效的啮合，导致镀层与基底的结合力下降，还将会导致漏铁率增加；当镀层厚度大于1.Oy m时，会导致成本增加。本技术的微米晶镍镀层(即内、外中间层)通过直流电镀的工艺制备而成， 该方法是本
中的一种常规的制备方法，其晶粒尺寸为0. 2 0. 5 y m。厚度特选在 0. 5 2 y m的范围内，是因为当镍镀层厚度小于0. 5 y m时，不能达到较好的防腐蚀效果； 当镍镀层厚度大于2 u m时，会导致成本的增加。本技术的纳米晶镍-钴合金镀层(即外表层)通过脉冲喷射电镀的工艺制备 而成，其晶粒尺寸为20 50nm，镀层厚度为0. 1 0. 5 y m。因为表层纳米晶镍-钴合金镀 层晶粒尺寸较小，所以表面硬度比较高。表层硬度较高有以下优点1、能够减少钢带在冲压 成电池钢壳过程中的表面划伤；2、在冲压成型的时候，可以降低摩擦阻力，使得冲压的效率 提高；3、便于电池在装配流水线中顺畅流动，避免电池的头部或底部产生划伤；4、易在电 池壳的内表面形成细微的裂纹，有利于电池的正极物质与钢壳充分接触，减小电池的接触 电阻。另外，本技术的纳米晶镍-钴合金镀层还具有表面平整、致密、孔隙率低等特点， 使得纳米晶镍-钴合金镀层具有良好的耐腐蚀性能。其机理如下一方面，由于腐蚀表面钝 化膜的形成是受扩散控制的，纳米晶镀层的扩散速率高于微米晶镀层，所以纳米晶镀层的 腐蚀电阻高于微米晶镀层；另一方面，由于钝化反应开始于镀层表面的晶格缺陷，而纳米晶 镀层具有较高密度的晶界和位错，所以纳米晶镀层具有较高密度的钝化膜成核点，使得纳 米晶镀层具有高质量的钝化膜和较低的腐蚀率。4含钴纳米线的镍复合镀层(即内表层)是将一定浓度(1 5g/L)钴纳米线加入 到配置好的镀镍镀液中，通过脉冲电镀的方法制备而成。所述的钴纳米线由阳极氧化铝模 板电沉积(AA0)制备而成，其直径为20 40nm，长度为0. 5 1 y m。通常情况下，随着尺 寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的机械性能，具有较高的强度和较好的韧度。本 技术设计含纳米线的镍复合镀层，具有较高的镀层韧性，还具有优良的耐腐蚀性能和 冲压性能。含钴纳米线的镍复合镀层厚度优选在0. 1到1. Oym的范围内。综上分析，本技术所采用的多层复合薄膜结构设计，在融合各单层膜的优点 的同时又相互弥补了各自缺点。本技术提供的镀覆有多层复合薄膜结构镀层的钢带， 至少具备以下几个方面的优异性能1、镀层与钢带之间具有良好的结合力；2、在本实用新 型中这种两边是纳米晶镍-钴合金镀层中间为微米晶镀层的多层膜结构使得镀层结构致 密，孔隙率低，能有效降低电池在使用过程中壳体发生点蚀的可能性，提高了电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作电池外壳的镀覆含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，其特征在于，以钢带为基底（１），在钢带两面分别镀覆多层膜；在钢带对应于形成电池壳体外表面的一侧镀覆的多层膜的外底层（２）是厚度为０．１～１．０μｍ的纳米晶镍－钴合金镀层；外中间层（３）是厚度为０．５～２μｍ的微米晶镍镀层；外表层（４）是厚度为０．１～０．５μｍ的纳米晶镍－钴合金镀层；在钢带对应于形成电池壳体内表面的一侧镀覆的多层膜的内底层（５）是厚度为０．１～１．０μｍ的纳米晶镍－钻合金镀层；内中间层（６）是厚度为０．５～２μｍ的微米晶镍镀层；内表层（７）是厚度为０．１～１．０μｍ的含钴纳米线的镍复合镀层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘勇，周益春，王建兴，李玮，堵艳艳，杜超，周兆峰，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：实用新型
国别省市：43[中国|湖南]