电池用非水电解液和包括其的非水电解液电池制造技术

公开的是具有高阻燃性的电池用非水电解液，其能够提供有高耐热性的电池正极材料。具体公开的是电池用非水电解液，其特征在于包含支持盐、非水性溶剂和至少一种甲基酯化合物，该非水性溶剂含有由以下通式（Ⅰ）表示的环状磷腈化合物：（ＮＰＲ↓［２］）↓［ｎ］（Ⅰ）；（在式中，各Ｒ独立地表示氟、烷氧基或芳氧基；ｎ表示３－４的数），该甲基酯化合物选自由乙酸甲酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯的组成的组。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电池用非水电解液和包括其的非水电解液电池，更具体地涉及具有高阻燃性和能够提供具有高耐热性的电池正极材料的电池用非水电解液，以及具有优良电池性能和包含具有高耐热性的正才及的非水电解液电池。
技术介绍
将非水电解液用作用于锂电池、锂离子二次电池或电双层电容器等的电解液。这些装置具有高电压和高能量密度，因而其广泛用作个人电脑和移动式电话等的驱动电源。作为非水电解液，通常使用通过将支持盐如LiPF6等溶解在非质子性有机溶剂如碳酸酯化合物或醚化合物等中获得的那些。然而，由于非质子性有机溶剂是可燃的，如果其从装置中泄漏，有可能点火燃烧，因而存在安全性的问题。关于此问题，研究了赋予非水电解液以阻燃性的方法。例如，提出将磷酸酯如磷酸三曱酯等用于非水电解液的方法，和将磷酸酯添加到非质子性有机溶剂中的方法(参见JP-A-H04-184870、 JP-A-H08-22839和JP画A-2000-182669)。然而，通过重复放电和再充电，这些磷酸酯在负极上逐渐还原-分解，以致存在电池性能如放电-再充电效率、循环性等大幅劣化的问题。对于后一问题，尝试了将用于抑制磷酸酯分解的化合物进一步添加到非水电解液中的方法和设计磷酸酯本身的分子结构的方法等(参见JP画A-H11-67267 、 JP画A画H10-189040和JP-A-2003-109659)。然而，即使在这些方法中，添加量受限以及磷酸酯本身的阻燃性劣化等，导致电解液仅得到自熄性，而不能充分保证电解液的安全性。此外，JP-A-H06-13108公开了将磷腈化合物添加到非水电解液中以给予非水电解液阻燃性的方法。 一些磷腈化合物显示高度不燃性，随其添加到非水电解液的量增加，具有提高非水电解液阻燃性的趋势。然而，由于显示高度不燃性的磷腈化合物通常在支持盐中的溶解性和介电常数低，随着添加量的增加，引起支持盐的沉淀和电导率的降低，因而可以降低电池的放电容量或者可以劣化》文电-再充电性能。因此，当添加显示高度不燃性的磷腈化合物时，存在添加量受限的问题。此外，除了赋予非水电解液以如上所述的阻燃性之外，为了提高电池的安全性，抑制电池的非水电解液和电极材料的热解反应是重要的。特别地，在低温下再充电电池电极材料比放电电池电极材料更容易热解，这会引发电池的爆炸和着火。在电池电极材料中，经常将金属氧化物用于正极中，因此与负极相比， 一 些正极在较低温度下由于依赖金属种类的热解而生热，且在热解过程中进 一 步产生游离氧。游离氧的释放引起电池爆炸，游离氧还起到着火和燃烧用助剂的作用，因此说是引起电池危险的关键因素之 一 。非水电解液对正极的这样热解具有大的影响，还已知非水电解液对正^1的分解温度和;故热4直具有大的影响(Journal of Power Sources, 70 (1998), 16-20)。如上所述，为了提高电池的安全性，赋予电解液不燃性和提高电池电极材料的耐热性是重要的，但是不能说传统技术在同时完成这些事情方面具有令人满意的水平。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是解决传统技术的上述问题，提供具有高阻燃性、能够给予电池正极材料以高耐热性的电池用非水电解液，以及甚至在高负荷条件下也显示稳定电池性能并具有高安全性的包含该电池用非水电解液的非水电解液电池。为了达到上述目的，本专利技术人已进行各种研究，发现通过经由组合特定环状磷腈化合物与特定甲基酯化合物组合构成电解液，能够赋予非水电解液以高阻燃性，即使在高负荷条件下，4吏用该电解液的非水电解液电池，也具有优良的》丈电性能，此外，该电池的正极具有高耐热性，结果完成了本专利技术。即，根据本专利技术的电池用非水电解液的特征在于包含非水性溶剂、至少一种曱基酯化合物和支持盐，该非水性溶剂含有由以下通式(I)表示的环状磷腈化合物(NPR2)n ... (I),该甲基酯化合物选自由乙酸甲酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯组成的组。在根据本专利技术的电池用非水电解液中，作为环状磷腈化合物，优选其中至少四个R为氟的通式(I)的化合物。在根据本专利技术的电池用非水电解液的优选实施方案中，由通式(I)表示的环状磷腈化合物的含量为3 0在根据本专利技术的电池用非水电解液的另 一 优选实施方案中，曱基酯化合物的含量不低于30体积％,基于电池用非水电解液总量。在根据本专利技术的电池用非水电解液的另 一优选实施方案中，非水性溶剂进一步包含碳酸酯溶剂。在本文中，碳酸亚乙酯优选作为碳酸酯溶剂。在根据本专利技术的电池用非水电解液中，在非水性溶剂中，由通式(I)表示的环状磷腈化合物和甲基酯化合物的总含量优选不4氐于60体积％。此外，根据本专利技术的非水电解液电池的特征在于包括上述电池用非水电解液、正极和负才及。根据本专利技术，能够提供由于使用含有特定环状磷腈化合物和特定曱基酯化合物的非水性溶剂而具有高阻燃性的非水电解液，并且应用于非水电解液电池时，甚至在高负荷条件下也进一步能够保持充分的放电性能，并给予电池正极材料以高耐热性。此外，能够提供具有高安全性和优良电池性能的包含非水电解液的非水电解液电池。在根据本专利技术的电池用非水电解液中，认为通过使用甲基酯化合物，能够使用大量具有与甲基酯化合物的高度相容性且还具有高度不燃性的环状磷腈化合物，即使使用可燃性曱基酯化合物，由环状磷腈化合物热分解产生的高度不燃性气体组分也产生不燃性。尽管原因未必清楚，也还认为通过环状磷腈化合物和曱基酯化合物的协同效应在电极表面上形成的膜是薄的，并且具有低电阻率，因此甚至在高的负荷条件下也能够实现优良的放电性能，此外膜在耐热性方面是优良的，因此即使在高温条件下也能够抑制电池的电解液和电极材料的热解。然而，当仅使用环状磷腈化合物或仅使用甲基酯化合物时不产生上述效果，并且将除了曱基酯化合物以外的酯化合物如曱酸丙酯和乙酸乙酯等或其它非质子性有机溶剂与环状磷腈化合物组合时未观察到上述效果。具体实施方式<电池用非水电解液〉下面将详细描述根据本专利技术的电池用非水电解液。根据本专利技术的电池用非水电解液包含非水性溶剂、至少一种甲基酯化合物和支持盐，该非水性溶剂含有由通式(I)表示的环状磷腈化合物，该曱基酯化合物选自由乙酸甲酯、丙酸曱酯和丁酸曱酯组成的组。此外，该非水性溶剂可包含非质子性有机溶剂。在根据本专利技术的电池用非水电解液中含有的环状磷腈化合物由通式(I)表示。在通式(I)中，R独立地为氟、烷氧基或芳氧基，n为3-4。作为通式(I)R中的烷氧基，提及曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、含有双键的烯丙氧基、烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基等。此外，作为R中的芳氧基，提及苯氧基、曱基苯氧基、二曱苯氧基(xylenoxy group)(即二曱基笨氧基)和甲氧基苯氧基等。烷氧基和芳氧基中的氢元素可用卣素元素取代，优选用氟取代。此外，通式(I)中的R可以与另一R键合。在这种情况下，两R彼此键合以形成亚烷基二氧基、亚芳基二氧基或氧基亚烷基-亚芳基氧基，并且作为这样的二价基团，提及亚乙基二氧基、亚丙基二氧基和亚苯基二氧基等。通式(I)中的R可以相同或者不同。此外，考虑到兼顾不燃性和低粘度，关于通式(I)中的R,优选四个以上R为氟。此外，通式(I)中的n为3-4。环状磷腈化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。在根据本专利技术的电池用非水电解液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电池用非水电解液，其特征在于包含非水性溶剂、至少一种甲基酯化合物和支持盐，该非水性溶剂含有由以下通式（Ⅰ）表示的环状磷腈化合物：　（ＮＰＲ↓［２］）↓［ｎ］　．．．（Ⅰ）［其中各Ｒ独立地为氟、烷氧基或芳氧基；ｎ为３－４］，　该甲基酯 化合物选自由乙酸甲酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯组成的组。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-4-5 099590/20071.一种电池用非水电解液，其特征在于包含非水性溶剂、至少一种甲基酯化合物和支持盐，该非水性溶剂含有由以下通式(I)表示的环状磷腈化合物(NPR2)n...(I)[其中各R独立地为氟、烷氧基或芳氧基；n为3-4]，该甲基酯化合物选自由乙酸甲酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯组成的组。2. 根据权利要求l所述的电池用非水电解液，其中该通式(I)中的R的至少四个为氟。3. 根据权利要求l所述的电池用非水电解液，其中由该通式(I)表示的该环状磷腈化合物的含量为3 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀川泰郎，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP[日本]