非水系电解液和非水系电解液电池制造技术

本发明专利技术涉及能够提供产生的气体少、容量高且保存特性和循环特性优异的电池的非水系电解液，该非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，并在非水溶剂中含有０．００１体积％以上且小于１体积％的通式（１）表示的化合物。或者，该非水系电解液在非水溶剂中含有０．００１体积％以上且小于５体积％的通式（１）表示的化合物，进而，还含有选自由具有碳－碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。通式（１）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为１～１２的烷基，ｎ表示０～６的整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水系电解液、和使用了该非水系电解液的非水系电解 液电池。
技术介绍
在从移动电话、笔记本电脑等所谓民生用的电源到汽车用等驱动用车 载电源的广泛用途中，锂二次电池等非水系电解液电池不断地被实用化。但是，近年来对非水系电解液电池的高性能化要求越来越高，迫切 希望改善电池特性。在非水系电解液电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水溶剂 构成。作为非水溶剂的主要成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状 碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯等。此外，为了改良如此得到的非水系电解液电池的负荷特性、循环特 性、保存特性等电池特性，对非水溶剂、电解质进行了各种研究。例如，在专利文献1中，为了制作高温保存时的电池性能劣化得到 了抑制的电池，提出了含有次膦酸酯的电解液。此外，在专利文献2中，为了制作阻燃性高的安全的、能够产生高 电压且充放电优异的非水系电解液二次电池，提出了含有膦酰基乙酸酯 类的电解液。进而，在专利文献3中，为了制作阻燃性优异的电池，提出了含有 膦酰基乙酸酯类的电解液。此外，在专利文献4中，提出了如下方案使用不对称链状碳酸酯 和具有双键的环状碳酸酯的混合物作为非水溶剂时，具有双键的环状碳 酸酯优先与负极反应而在负极表面形成优良的覆膜，由此抑制因不对称6链状碳酸酯导致的在负极表面上形成非导体覆膜，因此提高了保存特性 和循环特性。但是，近年来对电池高性能化的要求越来越高，要求高度地实现高 容量、高温保存特性、循环特性。作为高容量化的方法，研究了在有限的电池体积中尽可能多地填充 活性物质的方法， 一般采用如下设计对电极的活性物质层加压而高密 度化，或者极力减少电池内部中除了活性物质以外的其他物质所占的体 积。但是，对电极的活性物质层加压而高密度化或者减少电解液的量的 做法不能均匀地使用活性物质，由于不均匀地反应，因而促进了活性物 质的劣化，容易产生无法获得充分特性的问题。进而，也会产生如下问 题因高容量化而使电池内部的空隙减少，即使电解液分解而产生少量 气体也会使电池内压显著上升。特别是对于非水系电解液二次电池而言，其用作停电时的备用电源、 便携式机器的电源的大部分情况下，为了弥补电池的自放电，始终供给 微弱电流，形成持续充电的状态。在这种连续充电的状态下，电极活性 物质始终为高活性的状态，与此同时，由于机器放热，因而促进电池的 容量降低，或者电解液分解而容易产生气体。如果产生大量的气体，则 因过充电等异常而导致内压异常上升，此时对于感知到这种状况而启动 安全阀的电池而言，有时安全阀会工作。此外，对于没有安全阀的电池 而言，所产生的气体的压力使电池膨胀，有时电池本身无法使用。对于使用了专利文献1中记载的电解液的非水系电解液二次电池而 言，如上所述，从抑制气体产生、高温保存特性、循环特性方面出发， 尚未能令人满意。对于使用了专利文献2和专利文献3中记载的电解液的非水系电解 液二次电池而言，电解液中所含有的膦酰基乙酸酯类在羰基的(X位具有 氢原子，因此推定在负极侧的还原分解时容易发生氢的脱离反应，从电 池特性方面考虑，尚未能令人满意。此外，对于使用了专利文献4中记载的电解液的非水系电解液二次 电池，如上所述，从抑制气体产生、高温保存特性方面考虑，尚未能令人满意。专利文献l: 专利文献2: 专利文献3: 专利文献4:日本特开2004-363077号公报 日本特开平10-189039号公报 日本特开平11-233141号公报 日本特开平11-185806号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种非水系电解液以及使用了该非水系电解 液的非水系电解液电池，所述非水系电解液能够实现产生的气体少、容 量高、保存特性和循环特性优异的非水系电解液电池。本专利技术人为了达成上述目的，反复进行了各种研究，结果发现，通 过在电解液中含有具有特定结构的化合物，可以解决上述课题，以至完 成了本专利技术。本专利技术的第1方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非 水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积％以上且小于1体积％的下述通式(1)表示的化合物。<formula>formula see original document page 8</formula>通式(1)中，W W各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、 碳原子数为1 12的烷基，n表示0 6的整数。本专利技术的第2方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非 水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积％以 上且小于5体积％的下述通式(1)表示的化合物，进而该非水系电解液还 含有选自由具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状 碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。<formula>formula see original document page 9</formula>通式(1)中，W RS各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、 碳原子数为1 12的烷基，n表示0 6的整数。本专利技术的第3方式的非水系电解液含有电解质和溶解该电解质的非 水溶剂，其特征在于，该非水系电解液含有下述通式(2)表示的化合物和/ 或下述通式(3)表示的化合物。<formula>formula see original document page 9</formula>(2)通式(2)中，RU R各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为l 12的一价取代基中的任一个，R表示具有或不具有卤原子取代基的碳原 子数为1 12的垸基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2 12 的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6 12的芳基、或 者具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为7 12的芳烷基中的任一个。 m表示0 6的整数。<formula>formula see original document page 9</formula>通式(3)中，R RM各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数 为1 12的一价取代基中的任一个，R表示具有或不具有卤原子取代基 的碳原子数为1 12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为 2 12的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6 12的芳基、 或者具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为7 12的芳烷基中的任一水r表示0 6的整数。其中，R21、 R都是烷氧基时，r表示l 6的整数，1123和1124的至少一个表示氢原子以外的基团。本专利技术的第4方式的非水系电解液电池含有能吸收和释放锂离子的 负极和正极、以及非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液是上述 第1 3方式中任一方式的非水系电解液。根据本专利技术，可以提供产生的气体少、容量高、保存特性和循环特 性优异的非水系电解液电池，可以实现非水系电解液电池的小型化、高 性能化。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件 的说明只是本专利技术的实施方式的一例(代表例)，本专利技术并不受这些内容的 特别限定。本专利技术的非水系电解液与常用的非水系电解液相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系电解液，其含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有０．００１体积％以上且小于１体积％的下述通式（１）表示的化合物，　＊＊＊　（１）　通式（１）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［３］各自独立地表 示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为１～１２的烷基，ｎ表示０～６的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-3-19 070848/2007;JP 2007-7-25 193525/2007;1、一种非水系电解液，其含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积％以上且小于1体积％的下述通式(1)表示的化合物，通式(1)中，R1～R3各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、碳原子数为1～12的烷基，n表示0～6的整数。2、 一种非水系电解液，其含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂， 其特征在于，该非水系电解液在非水溶剂中含有0.001体积％以上且小于 5体积％的下述通式(1)表示的化合物，进而该非水系电解液还含有选自由 具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐和二JB1^盐组成的组中的至少一种化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>通式(1)中，^ 113各自独立地表示具有或不具有卤原子取代基的、 碳原子数为1 12的烷基，n表示0 6的整数。3、 如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于，通式(l) 中，Ri RS的烷基的碳原子数为1 8。4、 如权利要求3所述的非水系电解液，其特征在于，通式(1)中，R1 RS各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、环戊基或环己基。5、 如权利要求2 4任一项所述的非水系电解液，其特征在于，具 有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物是选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳 酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯和4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯组成的 组中的至少一种。6、 如权利要求2 5任一项所述的非水系电解液，其特征在于，具 有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例 为0.01重量°/。 8重量°/0。7、 如权利要求2 6任一项所述的非水系电解液，其特征在于，具 有氟原子的环状碳酸酯化合物是选自由氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟-1，3-二 氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-l，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。8、 如权利要求2 7任一项所述的非水系电解液，其特征在于，具 有氟原子的环状碳酸酯化合物在非水系电解液中所占的含量比例为0.01 重量％ 20重量°/。。9、 一种非水系电解液，其含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂， 其特征在于，该非水系电解液含有下述通式(2)表示的化合物和/或下述通 式(3)表示的化合物，<formula>formula see original document page 3</formula>(2)通式(2)中，R R各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为l 12的一价取代基中的任一个，R表示具有或不具有卤原子取代基的碳原 子数为1 12的烷基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为2 12 的链烯基、具有或不具有卤原子取代基的碳原子数为6 12的芳基、或 者具有或不具有氟原子取代基的碳原子数为7 12的芳烷基中的任一个， m表示0 6的整数，<formula>formula see original document page 3</formula>(3)通式(3)中，1121 1124各自独立地表示氢原子、卤原子、或碳原子数 为1 12的一价取代基中的任一个，R表示具有或不具...

【专利技术属性】
技术研发人员：古田土稔，木下信一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]