具有改良表面化学性质的胶乳和可再分散的粉末,它们的生产方法和用途技术

本发明专利技术涉及具有改良表面化学性质的胶乳，它可以通过在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得：至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，至少一种自由基聚合引发剂，至少一种水溶性和／或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚－硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。本发明专利技术类似地涉及可以通过干燥所述胶乳获得的可再分散的粉末。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改良表面化学性质的胶乳，还涉及可以从所述胶乳获得的可再分散的粉末。本专利技术同样地涉及胶乳和粉末的生产方法。最后，本专利技术涉及包括该胶乳或粉末的用于建筑材料，粘合剂，油漆和纸的配制料，以及涉及该胶乳或粉末在这些配制料中的用途。胶乳是本领域中那些熟练人员公知的产物，从这些胶乳获得的可再分散的粉末也是如此。它们具有许多应用，特别是作为油漆、纸(涂料混合物，膨松纸)的配制料或用于建筑工业(粘合剂，连结剂，光滑涂料等等)的配制料中的添加剂。它们为引入它们的组合物的配制料提供了重要的性能，例如它们的粘结力，它们的成膜能力和它们赋予特殊流变性的能力。然而，在某些配制料，如水性油漆配制料的情况下，发现需要满足两种相冲突的要求。因此，在这些富含颜料的配制料中，用作粘结剂的胶乳在湿油漆(在干燥之前)中不必仅具有良好的胶体稳定性，以避免在储存过程中粘度增加，而且，在干燥形式中，必需显示对颜料的良好的粘合力，以便油漆的涂层具有所需的机械特性。现在，已经显示，粘度在储存时的增加所牵涉的一个现象是胶乳湿吸收到颜料上。这两种性能因此原则上是对立的，因为为了满足第一个，要设法减少胶乳/填料的相互作用，而为了满足第二个，这些作用需要加强。一般，为了胶乳的施涂，需要设法协调干燥前的水性配制料的良好胶体稳定性和干燥后的良好耐水性。迄今为止，供解决胶体稳定性的问题的办法在于在胶乳合成过程中引入足够大量的单体，或者，将亲水性大分子单体接枝于它们。然而，这些亲水物质的存在具有损害最终胶乳的耐水性的后果，因此，损害了第二种要求。该解决办法因此不是完全令人满意的。至于可再分散的粉末，应该注意的是，它们必需能够容易地再分散于水性介质中，而同时保持对水一定水平的不敏感性。再分散的粉末一般通过在干燥助剂的存在下干燥胶乳来获得。然而，虽然如此获得的粉末具有良好的再分散性能，该干燥助剂的存在(它以大量使用，大约相对于胶乳的10-20％)是含有它们的配制料在随后使用中出现困难的原因。例如，在用于建筑应用的配制料的情况下该干燥助剂的存在可以导致凝固延迟、配制料的变色、水敏性、热敏性等。在这种情况下，仍然需要寻找令人满意的两全方案。本专利技术的目的之一是提出具有改良表面化学性质的胶乳，和可再分散的粉末，以解决上述问题。因此，根据本专利技术的胶乳在油漆配制料中具有增加的稳定性。类似地，已经发现，当与使用相同比例的相同单体通过普通方法获得的胶乳得到的那些粉末相比时，从这些胶乳获得的可再分散粉末显示了增强的再分散性。另外，已经注意到，完全出人意料，根据本专利技术获得的可再分散的粉末使得不再必需使用这种大量的干燥助剂如普通用于获得良好再分散性的那些。此外应该注意到，引入到油漆、建筑材料和纸的配制料中的胶乳具有良好的温和干粘结力。这些和其它目的通过本专利技术来实现，它的一个主题因此是具有改良表面化学性质的胶乳，它可以在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得-至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，-至少一种自由基聚合引发剂，-至少一种水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。本专利技术的主题类似地是可以通过干燥该胶乳获得的可再分散的粉末。类似地，本专利技术涉及用于建筑材料，油漆材料，纸材料和粘合剂和压敏粘合剂材料的包括胶乳或可再分散的粉末的配制料。类似地，本专利技术涉及胶乳和可再分散粉末在用于建筑工业和油漆工业的用途。然而，本专利技术的其它优点和特性在阅读了以下的叙述和实施例之后将变得更清晰。如前面所述，根据本专利技术的方法在于在水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的存在下进行自由基聚合，在所述聚合物端部包括能够形成自由基的活性基团，并且选自二硫酯、硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。根据本专利技术，如果聚合物表现以下性质，那幺它被认为是水可分散的和/或水溶性的1)宏观规模对于至少90％的溶液/分散体，包括10-50wt％聚合物的溶液/分散体在7天的时间范围内没有被发现宏观相的沉淀或分离。2)微观规模2.1)聚合物在微观规模下不自缔合，并以单独链的形式存在；2.2)或聚合物在微观规模下自缔合，以缔合聚合物或表面活性剂的方式局部形成聚集体或胶束。在后一情况下，这些不是胶化结构。应记住该术语是指单独链在该胶化结构内的平均停留时间是至少15分钟。根据本专利技术的第一个实施方案，单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物对应于以下结构式(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)在该式中，-Z11表示C，N，O，S或P，-Z12表示S或P，-R11和R12可以是相同或不同的，表示·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或者·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或·饱和或不饱和，非必需取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，-x对应于Z11的化学价，或者-x是0，在这种情况下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基团取代非必需取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；非必需取代的、饱和、不饱和或芳族碳基环；非必需取代的、饱和或不饱和杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基-(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；邻苯二甲酰亚氨基；马来酰亚氨基；丁二酰亚氨基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐；磺酸的碱金属盐；聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)；-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。根据本专利技术的一个有利变型，结构式(I)的化合物应使得Z11是氧原子和Z12是硫原子。这些化合物因此在链的终端用黄原酸酯基官能化。至于聚合物A，它更尤其对应于以下三个结构式的至少一个 在该结构式中-Va，V’a，Vb，V’b，Vc和V’c可以是相同或不同的，表示H，烷基或卤素，-Xa，X’a，Xb，X’b，Xc和X’c可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，-l，m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，-x，y和z可以是相同或不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有改良表面化学性质的胶乳，它可以通过在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得： －至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物， －至少一种自由基聚合引发剂， －至少一种水溶性和／或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚－硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。

【技术特征摘要】
FR 1999-12-10 99/157141.具有改良表面化学性质的胶乳，它可以通过在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得-至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，-至少一种自由基聚合引发剂，-至少一种水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。2.根据前一权利要求的胶乳，特征在于自由基聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)在该式中，-Z11表示C，N，O，S或P，-Z12表示S或P，-R11和R12可以是相同或不同的，表示·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或者·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或·饱和或不饱和，非必需取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，-x对应于Z11的化学价，或者-x是0，在这种情况下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基团取代非必需取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；非必需取代的、饱和、不饱和或芳族碳基环；非必需取代的、饱和或不饱和杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基-(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；邻苯二甲酰亚氨基；马来酰亚氨基；丁二酰亚氨基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐；磺酸的碱金属盐；聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)；-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。3.根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行 和/或 在该式中-X表示选自N、C、P和Si中的原子，-R22表示·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，-Z，R21i和R23可以是相同或不同的，选自·氢原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·饱和或不饱和的，非必需取代或芳族碳基环，·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，-n＞0，-i为1-n，-p等于0、1或2，取决于X的化学价，以及-如果X＝C，那幺Z不是S-烷基或S-芳基，-其中i＝n的基团R1i不是S-烷基或S-芳基，-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。4.根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行 在该式中-X表示选自N、C、P和Si中的原子，-R32表示·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基，-Z选自·氢原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，R31可以是相同或不同的，选自·氢原子，·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，·基团SR32，-n＞0-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。5.根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行S＝C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IV)在该式中-R41表示·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或·饱和或不...

【专利技术属性】
技术研发人员：W拜特，JC卡斯塔宁，JF德奥莱斯特，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]