表面活性剂响应性分散体聚合的微凝胶制造技术

披露了稳定的水性组合物物，其含有交联的非离子两亲性聚合物，该聚合物能够在表面活性剂的存在下形成屈服应力流体。该屈服应力流体能够悬浮需要悬浮或稳定的粒状物和/或液滴形式的不溶材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】表面活性剂响应性分散体聚合的微凝胶专利
本专利技术涉及流变改性剂，更具体来说，涉及包含响应于表面活性剂的微凝胶的屈服应力流体 。此外，本专利技术还涉及形成流变学上和相稳定的响应于表面活性剂的微凝胶组合物，其可以用于在宽PH范围悬浮粒状物和不溶材料。专利技术背景我们每天的生活都被屈服应力流体。简单来说，屈服应力流体保持稳定，直到足够的应力施加到该流体上，这时该流体将流动。这可以被认为是对应力下流动的初始抵抗，并且也被称作屈服值。屈服应力流体是可测量的量，类似于粘度，但不依赖于粘度。虽然某种流变改性剂可增稠或改进包含它的组合物的粘度，但这不一定具有期望的屈服应力流体性质。期望的屈服应力流体性质对于在液体介质中实现某些物理和美观特性，例如颗粒、不溶液滴的永久悬浮，或气泡在液体介质内的稳定，是至关重要的。如果介质的屈服应力流体(屈服值)足以克服分散在液体介质中的颗粒上的重力和浮力效应，则这些颗粒则将保持悬浮。不溶性液滴可以被防止上升和聚结，并且气泡可以悬浮并均匀地分布在利用屈服值作为配制工具的液体介质中。屈服应力流体的一个实例是微凝胶流变改性剂，它被用于调节或改变水性组合物的流变性质。这样的性质包括，但不限于，粘度、流速、随时间对粘度变化的稳定性，以及永久悬浮颗粒的能力。它们可用于多种消费者和工业应用中。重要的消费者应用包括它们在配制个人护理产品例如浴液、皮肤霜剂、牙膏、香波、发胶和其他化妆品中的用途。在工业应用中，它们可在油气工业中用作地下处理流体，作为钻探和压裂流体中的组分。典型地，它们包含化学交联的聚合物，其具有对碱或酸敏感的pH-响应性官能度。该聚合物可在制剂中与其它成分混合，然后通过添加中和剂例如酸或碱来中和。酸敏感的增稠剂在与酸性试剂接触后活化，而碱敏感的增稠剂在与碱性试剂接触后活化。中和后，该聚合物显著溶胀以形成溶胀的交联微凝胶颗粒的无规密排(RCP)阻塞网络，赋予了期望的流变特性，即屈服应力流体、弹性模量、和粘度，并赋予了制剂光学清澈度。这些类型的流变改性剂是本领域已知的。例如，美国专利2，798，053 ;2，858，281 ；3，032，538 ;和4，758，641描述了基于丙烯酸、马来酸、衣康酸或甲基丙烯酸单体的交联羧酸聚合物。美国专利6，635，702描述了交联的可碱性溶胀的丙烯酸酯共聚物，其包含一种或多种羧酸单体和一种或多种非酸乙烯基单体。美国专利7，378，479披露了可酸性溶胀的交联的聚合物，其含有至少一个碱性氨基取代基(该取代基在低PH下离子化)，至少一个得自缔合乙烯基单体的疏水改性的聚氧亚烷基取代基，和至少一个得自半疏水乙烯基表面活性剂单体的聚氧亚烷基取代基。这些PH-响应性微凝胶的关键特征是，中和后个体交联聚合物颗粒的直径(或尺寸)提高非常大。高溶胀功效使配制者利用相对少量的聚合物就实现期望的屈服应力流体和粘度，使得使用成本低。Dalmont, Pinprayoon和Saunders (Langmuir24卷,2834页,2008)认为,用丁二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸的共聚物的微凝胶分散体中的单个颗粒在PH活化或中和后直径提到了至少3倍。溶胀程度使得体积分量提高了至少27 (33)倍。在相对低浓度的聚合物(小于3wt.%)下中和(或活化)后就形成了阻塞的网络。 虽然pH-响应性微凝胶以配制者期望的高功效提供了高屈服应力流体，它们仍有重要确定。流变性质在宽范围的pH内不都是均匀的，并且表现出与pH相关的显著变化。为了克服这些困难，提出了许多非离子型增稠剂。美国专利4，722，962描述了非离子型缔合增稠剂，其包含水溶性单烯属不饱和单体和非离子型氨基甲酸酯单体。这些聚合物为水洗配制剂提供了相对独立于PH的粘度提高或增稠，但该聚合物没有交联，纯粹的缔合相互作用不会产生屈服应力流体。除了 pH-响应性微凝胶，温度-响应性微凝胶也是本领域已知的。Senff和Richtering(Journal of Chemical Physics,卷 111, 1705页，1999)描述了非离子型化学交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶颗粒的尺寸与温度相关的变化。当温度从35°C降低到10°C时，颗粒直径溶胀几乎2.5被(体积分量而言15倍)。虽然这是一种显著程度的溶胀，但利用温度来活化微凝胶是不期望的。需要的是能够在环境条件下从自由流动的悬液变成阻塞的屈服应力流体的活化方法。Wu 和 Zhou(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics, vol.34,1597页，1996)描述了表面活性剂对化学交联PNIPAM均聚物微凝胶颗粒在水中溶胀的影响。使用表面活性剂来活化微凝胶是有吸引力的，因为许多配制剂含有表面活性剂作为助成分。然而，Wu和Zhou报告的溶胀功效极低。阴离子型表面活性剂十二烷基(月桂基)硫酸钠在室温下仅提高了交联PNIPAM颗粒尺寸1.4倍。而且，Wu和Zhou没有教导如何在光学清澈度下产生剪切变薄屈服应力流体。PNIPAM微凝胶的另一种内在缺陷是在合成结束时获得的低屈服聚合物固体。Thorne, Vine 和 Snowden (Colloid Polymer Science,卷 289,642 页，2011)报告，由无表面活性剂乳液聚合(SFEP)制备的PNIPAM得到0.5% (w/v)的固体浓度。典型的乳液聚合的市售微凝胶胶乳含有至少约28% (w/v)或更高的固体水平。Hidi,Napper 和 Sangster (Macromolecules, vol.28,6042 页，1995)描述了表面活性剂对聚(乙酸乙烯酯)均聚物微凝胶在水中溶胀的效应。对于没有交联的微凝胶来说，它们报告了在十二烷基(月桂基)硫酸钠存在下直径提高到原始颗粒的3-4倍，对应于30-60倍的体积变化。然而，溶胀对于交联颗粒来说急剧减少。在这种情况下，它们观察到直径仅提高1.4倍。同样地，Hidi,Napper和Sangster没有教导如何在高光学清澈度下产生剪切变薄屈服应力流体。除了提供必要的流变特性外，固体和/或不溶性物质在相稳定体系中的悬浮与流变改性剂是同等重要的。在油气钻探中，地下处理流体(例如，钻探和压裂流体)典型地用凝胶剂改性以提供期望的流变性质。凝胶剂包括能够提高流体粘度的任何物质，例如，通过形成微凝胶。这些必须不只具备对于流体流动和泵送性而言的期望的流变性质，而且还必须具有能够在动态和静态条件下都悬浮固体的能力。在积极的钻探操作中，钻探流体必须具有足够的结构以承载地层切割物至表面，并且还具有必要的剪切变薄性质以能够泵送。在非钻探期间，钻探流体有时可在井筒中保持静止数小时或甚至数天。在这期间，如果该流体不具有足够的结构以支撑大的和小的粒状物，夹带固体的沉降会成为问题。压裂用于激发烃类，例如石油或天然气从地下地层的生产。在该过程中，含有凝胶剂的压裂流体被注入井筒，并对地层施加足以导致地层破裂和断裂的高压的力，从而将地层中蕴藏的烃释放。压裂流体还承载支撑剂至压裂位置。支撑剂颗粒保持在压裂处，从而在井生产时“撑开”压裂处。支撑剂物质典型地选自沙子、烧结铝土矿、玻璃球、聚苯乙烯珠粒等。虽然足够的流变性质在本文档来自技高网...

【技术保护点】
屈服应力流体组合物，其包含水、至少一种非离子型两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中所述聚合物的浓度为5wt.％或更低，所述表面活性剂的浓度为30wt.％或更低，基于所述组合物的总重量计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.13 US 61/533,884;2011.09.13 US 61/533,887;1.屈服应力流体组合物，其包含水、至少一种非离子型两亲性聚合物和至少一种表面活性剂，其中所述聚合物的浓度为5wt.%或更低，所述表面活性剂的浓度为30wt.%或更低，基于所述组合物的总重量计。2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物的浓度范围在约0.5-约3wt.%。3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物是由包含至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体的单体混合物制备的。4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物是由包含至少30wt.%的所述亲水性单体和至少5wt.%的所述疏水性单体的单体混合物制备的。5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述单体混合物包含交联单体，该交联单体以足以以基于所述聚合物的总重量计约0.01-约Iwt.%结合入所述聚合物的量存在。6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述交联单体含有平均约3个能交联的不饱和部分。7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述单体混合物包含交联单体，该交联单体以足以以基于所述聚合物的干重量计约0.01-约0.3wt.%结合入所述聚合物的量存在。8.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种亲水性单体选自至少一种乙烯基内酰胺。9.前述权利要求中任一 项的组合物，其中该至少一种疏水性单体选自至少一种C1-C22羧酸的乙烯基酯。10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述单体混合物进一步包含缔合单体和/或半疏水性单体。11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述乙烯基内酰胺N-乙烯基吡咯烷酮，所述乙烯基酯选自甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，异丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-甲基己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异辛酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，叔碳酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，棕榈酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，以及它们的混合物，所述(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯选自甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、以及它们的混合物；以及它们的混合物；所述疏水改性的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯选自聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡酯，聚乙氧基化甲基丙烯酸鲸蜡硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生醇酯，聚乙氧基化甲基丙烯酸山嵛酯(BEM)，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蜡醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷醇酯，以及它们的混合物；以及它们的混合物。12.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种交联单体选自三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚，蔗糖的多烯丙基醚，以及它们的混合物。13.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种交联单体选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。14.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种交联单体选自季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚；以及它们的混合物。15.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物是颗粒的形式，该颗粒表现出在月桂基硫酸钠和0.1wt.%氯化钠的存在下在线性维度中至少2.5倍的平台溶胀。16.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，两性型表面活性剂，非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。17.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂。18.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。19.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂是乙氧基化的。20.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂含有平均1-3摩尔的乙氧基化度。21.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂含有平均1-2摩尔的乙氧基化度。22.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸盐、以及它们的混合物的钠和铵盐。23.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种两性表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱。24.前述权利要求中任一项的组合物，其中该至少一种聚合物和该至少一种表面活性剂基本上不含氧化亚乙基部分。25.前述权利要求中任一项的组合物，其中表面活性剂的浓度小于25wt.%，基于总组合物的重量计。26.前述权利要求中任一项的组合物，其中表面活性剂的浓度范围在约6-约20wt.%(以活性物质计)，基于总组合物的重量计。27.前述权利要求中任一项的组合物，其中阴离子型表面活性剂与两性型表面活性剂之比(以活性物质计)在一方面为10:1-约2:1，在另一方面为9:1，8:1,7:16:1，5:1，4.5:1，4:1，或 3:1。28.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物固体的量范围在约1-约3wt.%，基于总组合物的重量计。29.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述屈服应力为至少0.1Pa030.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述屈服应力为至少0.5Pa。31.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述屈服应力为至少1Pa。32.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物能够在23°C悬浮尺寸在0.5-1.5mm的珠粒至少一个月，其中该珠粒与水之间的比重之差为+/-0.2和0.5之间。33.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物能够在23°C悬浮尺寸为0.5-300 μ m的微囊至少一个月，其中该微囊珠粒与水之间的比重之差为+/-0.01和0.5之间。34.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物能够在23°C悬浮尺寸在0.5-1.5mm的珠粒至少一个月，其中该珠粒材料与水之间的比重之差为0.2和0.5之间。35.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述屈服应力基本上独立于pH范围在2-14的pH值。36.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述屈服应力基本上独立于pH范围在3-10的pH值。37.前述权利要求中任一项的组合物，进一步包含云母颗粒。38.前述权利要求中任一项的组合物，其具有珠光外观。39.前述权利要求中任一项的组合物，其百分比光学透光率为至少10%。40.前述权利要求中任一项的组合物，其中百分比光学透光率为至少20%。41.前述权利要求中任一项的组合物，其在3倒秒的剪切速率下的粘度小于2Pa.S。42.前述权利要求中任一项的组合物，其在0.1-1倒秒的剪切速率下的剪切变薄指数小于0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟业，K·查理，许瑞仁雷蒙德，P·巴加瓦，
申请(专利权)人：路博润高级材料公司，
类型：发明
国别省市：美国;US