由磺酰氟制备二酰亚胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺（Ⅰ）和（Ⅱ）的方法。如此制得的二酰亚胺具有多种催化和电化学用途。本发明专利技术还公开了含有单元（Ⅱ）的（Ⅰ）或聚合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺的方法。如此制得的二酰亚胺具有多种催化和电化学用途。
技术介绍
具有磺酰氟官能团的化合物是本领域所熟知的。具体地讲，已发现具有氟代磺酰氟基团的乙烯基醚和烯烃特别可用作与四氟乙烯、乙烯、1，1-二氟乙烯和其它烯属单体和氟代烯属单体共聚的单体，以形成在水解时转化为非常有用的离子交联聚合物的聚合物。如此制得的离子交联聚合物的一个重要的用途是在锂电池领域中的应用。参见例如Connolly等人的美国专利第3,282,875号和系列号为09/023,244和09/061,132的共同转让的专利。由具有磺酰氟官能团的化合物制备二酰亚胺也是已知的，特别是氟化的有机磺酰亚胺是本领域所熟知的。例如DesMarteau在美国专利第5,463,005中公开了具有下式的取代的全氟烯烃 式中X＝CH或N，Z＝H、K、Na或I或II族的金属，R＝一个或多个氟碳基，包括碳氟醚和/或磺酰基和/或全氟无氧酸基，Y＝全氟烷基或F，m＝0或1。Xue在其博士论文(Clemson University，1996)中公开了通过在乙腈中Na2CO3的存在下，使CF2＝CF-OCF2CF2SO2Cl与CF3SO2NHNa反应形成单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。但是，Xue的方法在没有首先保护双键的情况下不能应用于磺酰氟物类。Xue还在其论文中公开了通过在THF中混合CF3SO2NHNa和NaH，并在室温下反应4小时来制备CF3SO2NNa2。本专利技术人已测定Xue的制备方法得到CF3SO2NHNa转化为CF3SO2NNa2的转化率小于10％。没有提供分离的方法，也没有提供任何以高收率制备CF3SO2NNa2的方法。由此没有提供制备高纯态的CF3SO2NNa2的方法。Xue建议可将CF3SO2NNa2与式 的环砜反应制备乙烯基醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。Xue还公开了CF2＝CFOCF2CF2SO2F与CF3SO2NHNa之间的反应将得到无用的、复杂的产物混合物。Xue没有提及CF3SO2NNa2可有效地将含磺酰氟的化合物转化为二酰亚胺。Meuβdoerffer等人在Chemiker Zeitung，96.Jahrgang(1972)，10，582-583中公开了一种合成RSO2NH2(其中R为全氟烷基)的方法。Feiring等人在WO 9945048(A1)中提供了一种将含有磺酰氟基团的氟化乙烯基醚单体酰亚胺化的方法。该方法中首先保护双键，随后将磺酰氟转化为二酰亚胺。Armand等人在EPO 0 850 920 A2中公开了一种将含芳环的磺酰氟和磺酰氯物种酰亚胺化的方法。专利技术概述本专利技术提供了一种包括以下步骤的方法在液态分散体或溶液中，将含式(III)所示磺酰胺盐的组合物与由式(IV)表示的非聚合磺酰氟组合物接触，或者与包含式(V)所示单体单元的聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成由式(I)表示的非聚合二酰亚胺组合物，或者形成包含式(II)所示单体单元的聚合二酰亚胺组合物。其中，式(III)为(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)式中R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M＇为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1，当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1；式(IV)为R1(SO2F)m(IV)式中m＝1或2，其中，当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或叔氧基；或者当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl；式(V)为-[CZ2CZ(R3SO2F)]- (V)式中R3为选自氟化或非氟化链烯基包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基的双基；Z各自独立为氢或卤素，并且Z不必都相同；式(I)为 式中y＝1或2；当y为1时，M为碱金属或者当y为2时，M为碱土金属；m＝1或2，其中当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或叔氨基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl，条件是当y＝2和m＝2时，M可表示碱金属和碱土金属的组合；式(II)为 式中y＝1或2；R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，其中Z不必都相同；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属。在此处使用的术语“使……反应”是指在反应混合物中至少两种组分会发生反应或使它们发生反应以形成至少一种产物。“使……反应”可任选包括搅拌和/或加热或冷却。附图概述附图说明图1表示用于测定由此处的具体实施方案描述的反应所释放出的氢气的体积的装置。详细描述本专利技术的方法代表一种提供各种各样的二酰亚胺的简单方法，其中所述二酰亚胺可容易地与多种离子进行离子交换以提供用于电化学应用的超强酸催化剂、电解质和离子交联聚合物。在本专利技术的实施中，不必要在酰亚胺化前首先保护烯烃或乙烯基醚的双键。所述酰亚胺化可在不攻击双键的情况下进行。同样有用的是如Doyle等人在WO9941292(A1)中描述的含有1，1-二氟乙烯单体单元和具有磺酰氟官能团(特别是全氟乙烯基醚全氟烷氧基磺酰氟)侧基的单体单元的聚合物的酰亚胺化。现有技术中将磺酰氟转化为二酰亚胺的方法不适用于WO9941292(A1)和其它实施方案的含有1，1-二氟乙烯单体单元的共聚物，这是由于1，1-二氟乙烯部分不稳定。在含1，1-二氟乙烯的聚合物中采用现有技术的方法将导致聚合物主链发生大量和不可接受的降解。本专利技术方法可将在含1，1-二氟乙烯的聚合物中的磺酰氟转化为二酰亚胺，而不会发生聚合物主链的降解。在本专利技术中，术语“烃基”是指由碳和氢组成的单价基。术语“烃基”包括烷基、环烷基、芳基、芳基烷基等。同样，术语“hydrocarbenyl”是指由碳和氢组成的双基。这里所用的烃基和hydrocarbenyl均可含有一个或多个不饱和碳-碳键，一个或多个醚氧，并可被部分或全部氟化。除了含全氟烯烃官能团的基团不适用于本专利技术的实施外，基本上任何烃基或hydrocarbenyl均适用于本专利技术的实施中。但是优选全氟乙烯基醚官能团。因此，官能团CF2＝CF-CF2-是不适合的，而官能团CF2＝CF-O-则不但适合，而且优选。在本专利技术的一个方面，发现具有式(R2SO2NMb)3-bM＇c(III)的二金属磺酰胺盐是由各种具有磺酰氟官能团的化合物(均为聚合和非聚合物种)制备二酰亚胺的高活性试剂。在适用于本专利技术方法的二金属磺酰胺盐中，R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，所述方法包括：在液态分散体或溶液中，使包含由式（Ｒ↑［２］ＳＯ↓［２］ＮＭ↓［ｂ］）↓［３－ｂ］Ｍ′↓［ｃ］式中Ｒ↑［２］为芳基、氟代芳基或ＸＣＦ↓［２］－，其中Ｘ为Ｈ、卤素、具有１－１０个碳原子的氟化或非氟化线性或环 状烷基，任选被１个或更多个醚氧取代；Ｍ′为碱土金属；ｂ＝１或２，ｃ＝０或１，当ｂ为１时，Ｍ为碱土金属，或当ｂ为２并且ｃ＝０时，Ｍ为碱金属，当ｂ＝１且ｃ＝１时，Ｍ为碱金属，条件是当ｂ＝２时，ｃ不等于１；所示二金属磺酰胺盐的组合物与式Ｒ ↑［１］（ＳＯ↓［２］Ｆ）↓［ｍ］式中ｍ＝１或２，其中，当ｍ＝１时，Ｒ↑［１］为具有１－１２个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基（不包括全氟烯烃），或者为叔氧基；或当ｍ＝２时，Ｒ↑［１］为具有１－１２个碳 原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的ｈｙｄｒｏｃａｒｂｅｎｙｌ；所示非聚合磺酰氟组合物接触，或者与包含式－［ＣＺ↓［２］ＣＺ（Ｒ↑［３］ＳＯ↓［２］Ｆ）］－式中Ｒ↑［３］为选自氟化或非氟化链烯基（包括氧基 链烯基或氟代氧基链烯基）的双基；Ｚ各自独立为氢或卤素，并且Ｚ不必相同；所示单体单元的聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成由式｛－［ＣＺ↓［２］ＣＺ（Ｒ↑［３］ＳＯ↓［２］＊ＳＯ↓［２］Ｒ↑［２］）］－｝↓［ｙ］式中ｙ＝１或２；当 ｙ为１时，Ｍ为碱金属或当ｙ为２时，Ｍ为碱土金属；ｍ＝１或２，其中当ｍ＝１时，Ｒ↑［１］为具有１－１２个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基（不包括全氟烯烃），或为叔氨基；或当ｍ＝２时，Ｒ↑［１］为具有１－１２个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的ｈｙｄｒｏｃａｒｂｅｎｙｌ，条件是当ｙ＝２和ｍ＝２时，Ｍ可表示碱金属和碱土金属的组合；表示的非聚合二酰亚胺组合物，或者形成包含式｛－［ＣＺ↓［２］ＣＺ（Ｒ↑［３］ＳＯ↓［ ２］＊ＳＯ↓［２］Ｒ↑［２］）］－｝↓［ｙ］式中ｙ＝１或２；Ｒ↑［３］为选自氟化或非氟化链烯基（包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基）的双基；Ｚ各自独立为氢或卤素，其中Ｚ不必相同；Ｒ↑［２］为芳基、氟代芳基或ＸＣＦ↓［２］－，其中Ｘ为Ｈ、卤素 、具有１－１０个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被１个或更多个醚氧取代；当ｙ为１时，Ｍ为碱金属或当ｙ为２时，Ｍ为碱土金...

【技术特征摘要】
US 1999-12-2 60/168,5391.一种方法，所述方法包括在液态分散体或溶液中，使包含由式(R2SO2NMb)3-bM′c式中R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；M′为碱土金属；b＝1或2，c＝0或1，当b为1时，M为碱土金属，或当b为2并且c＝0时，M为碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时，c不等于1；所示二金属磺酰胺盐的组合物与式R1(SO2F)m式中m＝1或2，其中，当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或者为叔氧基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl；所示非聚合磺酰氟组合物接触，或者与包含式-[CZ2CZ(R3SO2F)]-式中R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，并且Z不必相同；所示单体单元的聚合磺酰氟组合物接触，使它们反应形成由式 式中y＝1或2；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属；m＝1或2，其中当m＝1时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的烃基(不包括全氟烯烃)，或为叔氨基；或当m＝2时，R1为具有1-12个碳原子、任选被一个或多个醚氧取代的氟化或非氟化、饱和或不饱和的hydrocarbenyl，条件是当y＝2和m＝2时，M可表示碱金属和碱土金属的组合；表示的非聚合二酰亚胺组合物，或者形成包含式 式中y＝1或2；R3为选自氟化或非氟化链烯基(包括氧基链烯基或氟代氧基链烯基)的双基；Z各自独立为氢或卤素，其中Z不必相同；R2为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟化或非氟化线性或环状烷基，任选被1个或更多个醚氧取代；当y为1时，M为碱金属或当y为2时，M为碱土金属；所示单体单元的聚合二酰亚胺组合物。2.权利要求1的方法，其中m＝1。3.权利要求1的方法，所述方法还包括惰性、非质子有机液体。4.权利要求3的方法，其中所述有机液体为醚。5.权利要求4的方法，其中所述醚为四氢呋喃。6.权利要求1的方法，其中R2为全氟烷基。7.权利要求6的方法，其中R2为三氟甲基。8.权利要求1的方法，其中M为碱金属，b＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：HAK布劳，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]