将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物技术

本发明专利技术是在催化剂存在条件下，从含乙烯的进料，氧和氯源生产氯乙烯的方法。该方法允许在一个单一的反应器系统中直接生产氯乙烯，并且进一步允许乙烷作为Ｃ＃－［２］烃进料与从产品管流中循环的乙烯一起使用，以构成乙烯的指定进料。这项发明专利技术的另一方面还涉及物质的组合物，以及制备该组合物的方法，其中所述的组合物作为催化剂在氯乙烯生产过程中使用。该组合物包括一种含烯土的材料，附加条件是由此制备的这种催化剂基本上不含铁和铜，而且当这种催化剂中有铈存在时，这种催化剂含有除了铈以外至少一种稀土元素。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氯乙烯单体(VCM)作为一种单体在制造聚氯乙烯(PVC)树脂大容积、多用途塑料物质时被广泛使用。在这里公开的这项专利技术涉及从乙烯流催化生产VCM所用催化剂和生产方法。该方法使用了一种新的允许在一个单一反应器系统中直接生产VCM的催化剂。乙烷也可以作为一种有实质上更进一步优点地原料加入这种反应器系统中。目前，VCM最通常的生产方法是首先通过乙烯氯化从乙烯和氯结合生成1，2-二氯乙烷。这种1，2-二氯乙烷再被热脱氯化氢生成VCM和副产品氯化氢(HCl)。在这脱氯化氢反应器中生产出的HCl被收集并加到氧氯化反应器中。这个氧氯化过程催化转化乙烯、HCl和氧得到1，2-二氯乙烷，它也被脱氯化氢产生VCM。结果，以上的反应过程包括三个分离的反应器部分—一个直接氯化部分，一个氧氯化部分和一个去氯化氢部分。采用这种生产方式的工厂使用乙烯，氯和氧，产生VCM和水。三个反应器部分的复杂性导致寻找在一个单一反应器部分中从烃原料直接生产VCM的方法。进一步，乙烯是一种生产成本高的物质，根据以上描述的方法生产VCM的总成本中，乙烯的耗费通常是一个重要因素。确切的说，因为以上描述的传统平衡技术的后一个缺点，一直希望寻找一种把乙烷作为起始材料生产VCM的商业化方法。更进一步以往以乙烷和乙烯为基础直接生产VCM的技术的缺点在于它的选择性低于优选的VCM选择性(通常低于30％)。这种低于优选选择性的VCM主要是由于在氧氯化反应过程中副产物的形成。大多数的副产物是从燃烧产物获得，这种燃烧产物从氧化烃类物质例如乙烷产生，主要形成CO和CO2(这两种化合物合称为COx)，或者这些副产物是各种不同的氯化烃衍生物(一般为氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯，顺式-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，三氯乙烯和全氯乙烯)。由于其毒性和物理性质，三-，四-，五-和六氯化物的形成是特别不希望的。以往技术建议使用的这些副产品的处理方法主要是通过排气和销毁或者选择性地分离和循环其中一些氯化副产物回到氧氯化反应器中。通常地，在氧氯化反应器中循环利用循环产品之前，要求许多纯化和转化步骤。例如，不饱和的氯化烃通过氢化步骤转化为饱和形式。本专利技术没有上述已知的制造VCM方法的缺点。本专利技术的第一方面，与“平衡VCM过程”相比提供了一个简化的VCM生产过程，其中VCM能够从乙烯，从乙烷和乙烯或基本上从乙烷与从产品流中循环的乙烯制备。根据第一方面生产氯乙烯的方法包括以下必要步骤(a)在含有催化剂的反应器中，在能够充分生产包括氯乙烯，乙烯和氯化氢的产品流的条件下，混合包括乙烯，一个氧源和一个氯源在内的反应物；(b)产品流中循环的乙烯回到步骤(a)中使用。步骤(a)中正在被讨论的乙烯能够与乙烷协同使用作为进一步烃起始材料，也可以仅仅包括产品流中循环的乙烯，于是乙烷事实上可以作为必不可少的C2烃进料而被单独使用。在一个优选的实施方案中，在这个过程中使用的催化剂的特征是一种多孔、含稀土元素的材料(一种“稀土材料”)，在该特殊的实施方案中的附带条件是催化剂基本上不含有铁和铜，更进一步附带条件是当铈存在时，这种催化剂含有除铈以外至少一种稀土元素。本专利技术的第二方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种组合物。这种组合物的通式是MOCl，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中选择的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外至少一种稀土元素也存在。一种形成该组合物的方法包括以下步骤(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；以及(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物以形成MOCl组合物。本专利技术的第三方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种添加的组合物。这种组合物的通式是MCl3，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外，至少另一种稀土元素也存在。一种形成这种组合物的方法包括以下步骤(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物；以及(d)将煅烧的沉淀物和氯源接触。如上所述，本专利技术生产方法中的主要区别特征在于从产品流中循环的乙烯回到反应器中开始反应第一步。优选地，根据本领域已知方法干燥后，在产品流中产生的氯化氢被循环回到反应第一步中使用。一氧化碳也可以被循环回到反应第一步。和已知的方法相反，按照本专利技术方法，通过使用具有上述特征的催化剂能够从一种含乙烯进料中生产高选择性的VCM。通常，按这个方法生产的VCM选择性高于50％，以转化的C2为基础。C2指的是加入反应器系统中作为唯一烃源或者是和乙烷联合的乙烯。优选的VCM选择性高于60％，以转化的C2为基础。更优选VCM选择性高于65％，以转化的C2为基础，最优选VCM选择性高于70％，以转化的C2为基础。高VCM选择性的原因在于，在这个过程中代表性的操作温度下(通常低于作为对照的前述生产VCM的过程中使用的温度)，这里公开的催化剂可以显著地减少不需要的高氯物如三-，四-，五-和六氯化物。这个过程的另一个优点是它可以同时使用乙烷和乙烯作为烃源。优选地，在反应器中，大部分乙烷氧化脱氢生成乙烯。本专利技术中的生产方法和使用的催化剂允许部分或全部乙烯从产品流中循环，直接回到反应物流中。产品流中存在的任何没有反应的乙烷也可以方便地循环回到反应过程的第一步。可供选择的其它光气，如燃烧产物，也可以包含在循环流中。当利用乙烷的共进料时，这个过程优选用乙烯平衡的状态下进行操作，即产品流中每分钟乙烯的总摩尔数(即流体)实际上等于每分钟进入反应器的乙烯的总摩尔数。实际上，当乙烷在反应器中消耗时，乙烯可以被持续循环利用而不被耗尽。实践本专利技术的优选模式是对循环流来说，成为第一步骤中唯一的乙烯源，对乙烷来说，在该过程中提供新的C2烃源。优选的氯和氧源均为气体。最优选的氧源是氧气。优选的氯源包括氯化氢，氯，含不稳定氯的氯化烃类物质，以及它们的混合物。被认为是“含不稳定氯的氯化烃类物质”的优选氯源包括四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯乙烷以及它们的混合物。最优选状态是在反应物流中持续至少存在一些氯气(Cl2)。在这一点上，已经决定当Cl2作为氯源在反应物流中采用时，在任何条件下，与不用氯气比较，燃烧产物(COx)的数量都可减少。可供选择的，在正常操作中，也可以考虑使用另一种氯源，例如氯化氢(包括从产物流中循环获得的氯化氢)，作为唯一的氯源，然后在该过程的开始和该过程中断并重新开始之前，将Cl2提供给催化剂，另外的发现是用Cl2处理(或预处理)后，与未用Cl2处理或改善的催化剂的情况相比较，催化剂的产生这些燃烧产物的倾向性降低。按照此处的公开，本领域的技术人员能够改变反应器中的条件，使得这种反应条件能够足以生产包括氯乙烯，乙烯和氯化氢的产物流。本领域熟练技术人员通常改变的反应条件包括反应物的摩尔进料比例；温度；压力和时空。优选的反应器的温度维持在大于350℃，更优选大于375℃和小于500℃，更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从乙烯生产氯乙烯的方法，它包括： （ａ）在足以产生包括氯乙烯、乙烯和氯化氢的产物流的条件下，在含有合适的催化剂的反应器中将包括乙烯、氧源以及氯源的反应物化合；以及 （ｂ）将乙烯从产物流中循环回到步骤（ａ）中利用。

【技术特征摘要】
US 1999-11-22 60/166,8971.一种从乙烯生产氯乙烯的方法，它包括(a)在足以产生包括氯乙烯、乙烯和氯化氢的产物流的条件下，在含有合适的催化剂的反应器中将包括乙烯、氧源以及氯源的反应物化合；以及(b)将乙烯从产物流中循环回到步骤(a)中利用。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂包括一种或多种稀土材料，前提条件是该催化剂基本上不含铁和铜，进一步的前提条件是当催化剂中含铈时，催化剂进一步包括至少一种铈以外的其它稀土元素。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的氯源是一种气体，它包括以下物质中至少一种氯化氢、氯、含不稳定氯的氯化烃、及其混合物。4.根据权利要求1-3中的任何一项所述的方法，其中所述的乙烷也与反应器中的乙烯、氧源和氯源化合。5.根据权利要求4所述的方法，其中每分钟进入反应器的乙烯的总摩尔数基本上等于每分钟离开反应器的产物流中乙烯的总摩尔数，而且基本上所有离开反应器的乙烯都参与循环。6.根据权利要求4所述的方法，其中产物流中存在的任何乙烷也循环回到本方法的步骤(a)中再利用。7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)中，来自产物流中的氯化氢也循环回到本方法的步骤(a)中再利用。8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，来自产物流中的氯化氢也循环回到步骤(a)中再利用。9.根据权利要求4所述的方法，其中所述的产物流含有一氧化碳，并且一氧化碳也从产物流中循环回到本方法的步骤(a)中再利用。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的产物流含有一氧化碳，并且一氧化碳也从产物流中循环回到步骤(a)中再利用。11.根据权利要求2所述的方法，其中在催化剂中基本上不含铈。12.根据权利要求2所述的方法，其中所述的催化剂的稀土材料成分基于镧、钕、镨或者它们的一种或多种混合物。13.根据权利要求12上述的方法，其中所述的催化剂的稀土材料成分以镧为基础。14.根据权利要求1到3所述的方法，其中所述的催化剂是一种多孔、疏松的催化剂。15.根据权利要求4所述的方法，其中所述的催化剂是一种多孔、疏松的催化剂。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的催化剂进一步包括选自碱土金属、硼、亚磷、钛、锆、铪和它们的混合物的一种元素。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述的催化剂是作为疏松的MOCl盐加入到反应器中，M是来自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥的一种稀土元素或稀土元素的混合物，其前提条件是当铈在催化剂中存在时，催化剂至少还含有一种铈以外的其它稀土元素。18.根据权利要求17所述的方法，其中加入到反应器中的催化剂是疏松的LaOCl催化剂。19.根据权利要求1所述的方法，其中反应器的温度维持在350℃到500℃之间。20.一种通式为MOCl的具催化作用的组合物，其中M是来自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥的至少一种稀土元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：ME琼斯，MM奥尔肯，DA希克曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]