制备二金属磺酰胺盐的方法技术

公开了一种在制备磺酰亚胺中作为酰亚胺化剂有用的磺酰胺盐的生产方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以高收率生产二金属磺酰胺(dimetal sulfonyl amide)盐的方法，所述盐在磺酰亚胺的制备中作为酰亚胺化剂是非常有用的，其作为强酸催化剂、电化学电池中的电解质盐以及适用于被结合进离子交联聚合物中的单体也是有用的。公开的产品在电化学应用如蓄电池、燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器和电化学电容器都是有用的。
技术介绍
在本领域中对含磺酰氟特别是氟化磺酰氟的化学组合物进行酰亚胺化的方法是已知的。例如，DesMarteau，美国专利5,463,005中公开了下式的取代全氟烯烃 其中X＝CH或N，Z＝H、K、Na或者I或II族金属，R＝一种或多种包括氟碳醚和/或磺酰基和/或全氟非氧酸基团在内的氟碳基团，Y＝全氟代烷基或F，m＝0或1。Xue在其博士论文(Clemson University，1996年)中公开了在乙腈中Na2CO3的存在下，通过CF2＝CF-OCF2CF2SO2Cl与CF3SO2NHNa的反应形成下式的单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3。Xue在其论文中还公开了在室温下通过使CF3SO2NHNa与NaH的混合物在THF中反应4小时制备的CF3SO2NNa2。Xue的CF3SO2NNa2组合物与下式 的环砜反应产生乙烯基醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3，收率为4％，产品的其余部分是两种饱和的化合物，均以较大的量存在。Behrend和Haas在J.Fluorine Chem.4(1974)99-106中公开了在200℃由CF3SO2NAg2·NH3合成CF3SO2NAg2。CF3SO2N Ag2·NH3是在逐滴加入氨的水溶液的同时在含水溶液中由CF3SO2NH2和AgNO3形成的。Meuβdoerffer等在Chemiker Zeitung，96.Jahrgang(1972)10，582-583中公开了合成RSO2NH2的方法，其中R为全氟代烷基。专利技术概述本专利技术是一种含磺酰胺盐的组合物，其中至少50％摩尔所述盐是由式(RSO2NMb)3-bM′c(I)表示的二金属磺酰胺盐其中R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；M′为碱土金属；b＝1或2；c＝0或1；当b分别为1或2并且c＝0时，M为碱土金属或碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时c≠1。本专利技术还提供一种用来形成二金属磺酰胺盐的方法，该方法包括在惰性气氛下，使至少一种碱金属氢化物或碱土金属氢化物、具有下式的磺酰胺或其单金属磺酰胺盐(RSO2NH)3-aM″ (II)其中a＝1或2；当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱金属或氢；R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素或具有1-10个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；与至少一种质子惰性液体接触，从而形成反应混合物；并且使所述反应混合物反应以实现所述(RSO2NH)3-aM″向所述(RSO2NMb)3-bMc′的至少50％摩尔的转化率。本专利技术还提供一种用来形成二金属磺酰胺盐的方法，该方法包括在惰性气氛下，使至少一种碱金属氢化物或碱土金属氢化物、具有下式的磺酰胺或其单金属磺酰胺盐(RSO2NH)3-aM″ (II)其中a＝1或2；当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱金属或氢；R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素或具有1-10个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；与至少一种质子惰性液体接触，从而形成反应混合物；使所述混合物反应，形成所述(RSO2NMb)3-bMc′的沉淀；以及从所述液体中分离所述沉淀，以得到含至少50％摩尔所述(RSO2NMb)3-bMc′的组合物。如本文中所使用的，术语“使......反应”是指使反应混合物中的至少两种组分发生反应形成至少一种产物。“使......反应”可以任选包括搅拌和/或加热或冷却。附图简述附图说明图1描述了用来测定在本专利技术方法中逸出的氢量的装置。详述本专利技术的组合物二金属磺酰胺盐(RSO2NMb)3-bM′，(I)在磺酰亚胺的制备中具有令人惊讶的高功效，所述磺酰亚胺包括不饱和和饱和氟代磺酰亚胺，包括具有包含氟代磺酰亚胺的侧基的离子交联聚合物，所述组合物非常适合用在电化电池中。特别是，亚氨锂可以作为锂和锂离子电池中的电解质。但是，直到本专利技术才发现(I)的优选实施方案CF3SO2NNa2可以根据
技术介绍
中所述的Xue的方法获得，所述方法由下述步骤组成在室温下将根据已知技术制备的CF3SO2NHNa与NaH在THF溶剂中合并；混合4小时。当与下式的环砜 合并时，Xue的产物提供了氟代磺酰亚胺的混合物，显然其最有用的是下式的不饱和化合物CF2＝CFOCF2CF2SO2N(Na)SO2CF3(IV)但是根据Xue的方法，该化合物仅能以4％的收率制备，对于大多数企业或商业企业来说该量过小。对于被引入到具有电化学最终用途的离子交联聚合物中来说，不饱和单体(IV)具有相当大的潜在商业价值。环砜(III)可以容易地通过本领域公开的反应获得。找到由环砜(III)制备单体(IV)的方法是非常令人鼓舞的。在Xue的方法中，在室温下将CF3SO2NHNa与NaH在四氢呋喃(THF)溶剂中混合4小时以形成CF3SO2NNa2。关于这一点，本专利技术者按照Xue的方法操作，并通过常规分析方法确定了Xue的方法产生CF3SO2NNa2的转化率低于10％，其余占反应产物大多数的部分是未转化的原料。关于这一点，专利技术者们惊讶地发现通过下述方法可以以比Xue的方法高很多的纯度制备二金属磺酰胺盐(I)，其纯度大于50％，优选大于90％，最优选大于95％。所述方法为使磺酰胺或其单金属盐(II)与至少一种碱或碱土金属氢化物以及质子惰性液体接触，形成反应混合物，然后使其发生反应达到50％-最高达100％的任何所需程度的转化率。该方法是优选的。在磺酰胺或其单金属盐(II)中，a＝1或2，当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱金属或氢，R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素或具有1-10个碳原子的氟代或未氟代的线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代。所述氢化物可以是多种碱或碱土氢化物的混合物，或者是碱与碱土氢化物的混合物。如果愿意，所述反应可以在将不同氢化物在不同时间加入到反应容器中的情况下分阶段进行。优选R为全氟烷基，最优选三氟甲基，优选氢化物为氢化钠。CF3SO2NH2是优选的原料。优选的质子惰性液体是乙腈。优选产生CF3SO2NNa2的反应进行到一种或另一种原料完全消耗，停止反应为止。更优选调节化学计算量以使当反应结束时，仅残余有痕量的任一种原料。优选以稍低于化学计算量的量加入氢化物。磺酰胺和其单金属盐(II)在制备二金属磺酰胺盐(I)的方法中所用的非质子溶剂中是可溶的，但是二金属磺酰胺盐(I)本身是不可溶的。溶解度的差异被用来从反应混合物中分离反应产物，并得到含至少50％摩尔，优选至少90％摩尔，最优选至少95％摩尔磺酰胺盐的组合物，如上文所述，所述磺酰胺的盐是以式(RSO2NMb)3-bM′(I)表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磺酰胺盐的组合物，其中所述盐是至少５０％摩尔由式（ＲＳＯ↓［２］ＮＭ↓［ｂ］）↓［３－ｂ］Ｍ′↓［ｃ］表示的磺酰胺盐：其中Ｒ为芳基、氟代芳基或ＸＣＦ↓［２］－，其中Ｘ为Ｈ、卤素、具有１－１０个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；Ｍ′为碱土金属；ｂ＝１或２；ｃ＝０或１；当ｂ分别为１或２并且ｃ＝０时Ｍ为碱土或碱金属，当ｂ＝１且ｃ＝１时，Ｍ为碱金属，条件是当ｂ＝２时ｃ≠１。

【技术特征摘要】
US 1999-11-23 60/167,0201.一种含磺酰胺盐的组合物，其中所述盐是至少50％摩尔由式(RSO2NMb)3-bM′c表示的磺酰胺盐其中R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素、具有1-10个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；M′为碱土金属；b＝1或2；c＝0或1；当b分别为1或2并且c＝0时M为碱土或碱金属，当b＝1且c＝1时，M为碱金属，条件是当b＝2时c≠1。2.权利要求1的组合物，其中至少90％摩尔所述磺酰胺盐由式(RSO2NMb)3-bM′c表示。3.权利要求1的组合物，其中R为全氟烷基。4.权利要求3的组合物，其中R为三氟甲基。5.权利要求1的组合物，其中M为Na，b＝2。6.一种形成磺酰胺盐的方法，该方法包括在惰性气氛下，至少一种碱或碱土金属氢化物、具有下式的磺酰胺或其单金属磺酰胺盐(RSO2NH)3-aM″(II)其中a＝1或2；当a＝1时M″为碱土金属，当a＝2时M″为碱金属或氢；R为芳基、氟代芳基或XCF2-，其中X为H、卤素或具有1-10个碳原子的氟代或非氟代线性或环状烷基，任选被一个或多个醚氧取代；与至少一种质子惰性液体，从而形成反应混合物；并且所述反应混合物实现所述(RSO2NH)3-aM″向所述(RSO2NMb)3-bMc′的至少50％摩尔的转化率。7.权利要求6的方法，其中所述氢化物为氢化钠。8.权利要求6的方法，其中R为全氟烷基。9.权利要求8的方法，其中R为三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：HAK布劳，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]