锌表面的金属化预处理制造技术

本发明专利技术涉及在表面处理中包含若干方法步骤的，用于至少部分具有锌表面的镀锌和／或合金－镀锌的钢表面或者连接金属部件金属化预处理的方法。在本发明专利技术的方法中，在处理过的锌表面上制造特别是不大于１００ｍｇ／ｍ↑［２］的钼、钨、钴、镍、铅、锡和／或优选铁的金属层涂层。另一个方面中，本发明专利技术涉及已经将所公开的金属化预处理应用于其上的未涂覆的或随后涂覆的金属组件，以及这些组件在汽车制造的车身生产、造船、建筑工业和用于白色家电生产的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在许多的方法步骤的表面处理中包含的，用于至少部 分具有锌表面的镀锌和/或合金-镀锌的钢表面或者连接金属部件金属化预处理的方法。在本专利技术的方法中，在处理过的锌表面上制造特别是不大于100 mg/n^的钼、钨、钴、镍、铅、锡和/或优选铁的金属层 涂层。这种金属化的锌表面，特别是在专利技术预处理镀锌金属表面之后， 极好地适合作为用于随后的钝化和涂覆步骤(附图说明图1，方法II-V)以及制 造更高效率的防腐蚀涂层的原材料。将该方法应用至镀锌钢板会抑制 油漆涂层的腐蚀性剥落，尤其是在切边。因此另一个方面中，本专利技术 包含已经将本专利技术的金属化预处理应用于其上的未涂覆的或随后涂覆 的金属组件，以及这些组分在汽车制造的车身生产、造船、建筑工业 和用于白色家电生产的用途。
技术介绍
目前，在钢铁工业中制造各种表面抛光的钢材料，现在德国几乎 80%的优良片材金属产品都以表面抛光的形式提供。对于产品的生产， 进一步处理这些优良片材金属产品，使得各式各样不同的金属材料或 各式各样金属基体材料和表面材料的组合可以在一个部件中存在，以 满足某些必须存在的产品要求。在进一步的处理中，尤其是表面抛光 的钢板的处理中，材料被切割成预定的尺寸、形状，并通过焊接或粘 合剂结合法接合。这些处理操作在汽车工业中对于大部分的车身产生 是典型的，其中进一步处理得自滚涂工业的大部分镀锌的钢板，并连 接到未镀锌的钢板和/或铝板，例如，通过点焊将由许多金属片材部件 组成的车身连接在一起。从金属片材材料在一个部件中的这类组合以及表面抛光钢板的初次使用来看，特殊需要起源于防腐蚀，其必须能够使减少双金属腐蚀 以及在切边腐蚀的后果。虽然将金属锌涂层以电解或以熔融浸渍方法 施用于钢板给予了阴极保护效应，这防止了在切边处更贵重性的芯材 的活性溶解以及对锌涂层引起的机械破坏，但是它对于减少腐蚀速率 本身以确保芯材的材料性能是同样重要的。由至少一个无机转化层和 一个有机阻挡层组成的防蚀涂层的要求因此很高。在切边和在由方法或其他影响引起的锌涂层的任何破坏处，芯材 和金属涂层之间的电耦合产生涂层材料活性的、不受阻碍的局部溶解， 其反过来构成对于有机阻挡层腐蚀性剥落的活化步骤。尤其在切边观 察到油漆剥离或鼓泡的现象，在那里发生了较少的贵重涂层材料 不受阻碍的腐蚀。原则上，对于一个部件上不同的金属材料通过连接 技术直接相连在一起的位置，相同的事情也在发生。这些缺陷(切 边，金属涂层的破坏，焊接点)的局部活化，以及由此从这些缺陷 发源的油漆腐蚀性剥离，是在直接接触的金属之间所有更明显、更大 的电势差。通过具有与更贵重金属形成合金的锌涂层的钢板，例如铁 合金的锌涂层(扩散退火处理的镀锌钢)，在切边处对于油漆附着提 供同样良好的结果。除具有金属涂层的表面抛光之外，钢板的生产者已经越来越依赖 于将其他的防腐涂层，特别是油漆涂层集成到板材厂中，从而在那里 以及在加工工业中，特别是在汽车制造中，对于能够有效地防止与在 油漆附着中切边的腐蚀和接触腐蚀有关问题的防腐处理，存在日益增 长的需求。在现有技术中已知各种解决边缘保护问题的预处理。这里奉行的 基本策略是提高有机阻挡层对表面抛光钢板的粘附力。未审查的德国专利DE 19733972被认为是最接近的现有技术，其 描述了在金属板材厂中碱钝化预处理镀锌和合金-镀锌钢表面的方法。7在这种方法中，使表面抛光的钢板与含有镁离子、铁(in)离子和络 合剂的碱处理试剂相接触。在预定大于9.5的pH值下，钝化锌表面，形成防腐蚀层。根据DE 19733972的教导，以这种方法钝化的表面提 供了可与使用镍和钴的方法相比较的油漆粘附力。在施用油漆系统之 前，任选这种用于提高防腐蚀的预处理后面可能有其他处理步骤，诸 如无铬后钝化。然而已经发现这种预处理体系不能令人满意地抑制由 在切边处腐蚀所引起的油漆剥离。因此，本专利技术的目的在于提供一种用于预处理镀锌和合金-镀锌钢 表面的方法，与现有技术相比较，其将毫无疑问地改良在钢板上锌层 中的缺陷所引起的油漆剥离，特别是在切边处。
技术实现思路
通过金属化预处理镀锌和合金-镀锌钢表面的方法实现这个目的， 其中在不高于9的pH值下使锌表面与水性试剂(l)相接触，其中在该试 剂(l)中存在金属(A)的阳离子和/或化合物，在水性试剂(l)中，于预定 的工艺温度和金属(A)的阳离子和/或化合物浓度下，在金属(A)的金属 电极上测量的氧化还原电势Ered。x，比镀锌或合金-镀锌钢表面与水性试 剂(2)相接触的电极电势Ezn更高，试剂(2)与试剂(1)的不同仅仅在于它 不含有任何金属(A)的阳离子和/或化合物。本专利技术的方法适合于由至少部分锌表面组成的所有金属表面，例 如钢板和/或连接的金属部件，例如车身。尤其优选铁表面和锌表面的 组合作为材料。在本专利技术意义上的术语预处理应理解为是指依靠无机阻挡层 (例如磷酸盐处理、铬酸盐处理)的钝化或在对清洁的金属表面进行 处理的油漆涂覆之前的方法步骤。这种表面处理的意思是用于腐蚀保 护表面处理的方法链结束时，得到对全部层体系具有腐蚀防护和油漆 粘附力的改良。图1总结了在本专利技术意义上的典型方法链，其得益于本专利技术的预处理到特定的程度。具体称为金属化的预处理将理解为这样的预处理方法，其在 锌表面上直接引发金属阳离子(A)的金属沉积，由此在成功金属化预处 理之后，根据本专利申请书的实施例部分中定义的分析方法，在锌表 面上以金属状态存在至少50原子y。的元素(A)。根据本专利技术，在金属(A)的金属电极上，于试剂(l)中直接测量相对 于市售标准参比电极，例如氯化银电极的氧化还原电势Ered。x。例如，在下列类型的电化学测量链中Ered。x，以伏特计Ag/AgCl/lMKCl〃金属(A)/M(1)其中，相对于标准氢电极(SHE) ， <formula>formula see original document page 9</formula>其中，M(l)表示本专利技术含有金属(A)的阳离子和/或化合物的试剂(1)。相同的情况也适用于于试剂(2)中在锌电极上相对于市售标准参比 电极测定的电极电势Ezn，试剂(2)不同于试剂(l)仅仅在于不存在金属(A)的阳离子和/或化合物EZn，以伏特计<formula>formula see original document page 9</formula>现在，本专利技术方法的特征在于当氧化还原电势E^。x比电极电势Ezn更高的时候，迸行锌表面的金属化预处理；这是当EKd。x-EZn〉0的情况。根据以上定义的氧化还原电势E^。x与电极电势Ezn的电势差将被看作电动力(EMF)，即作为对无电流金属化预处理的热力学驱动力。 电动力(EMF)对应于下列类型的电化学测量链 Zn/M(2) 〃金属(A)/M(1)其中，M(l)表示含有金属(A)的阳离子和/或化合物的试剂(1)，以及其中M(2)表示试剂(2)，其不同于M(1)仅仅在于它不含任何金属(A)的阳离子和/或化合物。如果在水性试剂(l)中的金属(A)阳离子和/或化合物的氧化还原电势E^j。x，比与水性试剂(2)相接触的锌表面的电势E^高至少+50 mV， 优选至少+100mV，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于镀锌或合金－镀锌钢表面金属化预处理的方法，其中使该镀锌或合金－镀锌钢表面与ｐＨ值不高于９的水性试剂（１）相接触，其中在该试剂（１）中存在金属（Ａ）的阳离子和／或化合物，在该水性试剂（１）中在预定的方法温度和金属（Ａ）的阳离子和／或化合物浓度下，在金属（Ａ）的金属电极上测量的它们的氧化还原电势Ｅ↓［ｒｅｄｏｘ］比与水性试剂（２）相接触的该镀锌或合金－镀锌钢表面的电极电势Ｅ↓［Ｚｎ］更高，该水性试剂（２）不同于试剂（１）仅在于它不含有金属（Ａ）的任何阳离子和／或化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-5-4 102007021364.81.一种用于镀锌或合金-镀锌钢表面金属化预处理的方法，其中使该镀锌或合金-镀锌钢表面与pH值不高于9的水性试剂(1)相接触，其中在该试剂(1)中存在金属(A)的阳离子和/或化合物，在该水性试剂(1)中在预定的方法温度和金属(A)的阳离子和/或化合物浓度下，在金属(A)的金属电极上测量的它们的氧化还原电势Eredox比与水性试剂(2)相接触的该镀锌或合金-镀锌钢表面的电极电势EZn更高，该水性试剂(2)不同于试剂(1)仅在于它不含有金属(A)的任何阳离子和/或化合物。2. 根据权利要求1的方法，其中在水性试剂(1)中的金属(A)阳离 子和/或化合物的氧化还原电势Ered。x，比与水性试剂(2)相接触的镀锌或 合金-镀锌钢表面的电势Ezn高至少+50 mV，优选至少+100 mV，尤其 优选至少+300 mV但至多+800 mV。3. 根据权利要求1和2任何一个或两者的方法，其中金属(A)的阳 离子和/或化合物的浓度为至少O.OOIM，优选至少O.OIM，但不大于 0.2M，优选不大于O.IM。4. 根据权利要求1至3任何一个或多个的方法，其中金属(A)的阳 离子和/或化合物选自铁、钼、钨、钴、镍、铅和/或锡的阳离子和/或化 合物。5. 根据权利要求4的方法，其中铁(II)离子和/或铁(II)化合物被用 作金属(A)的阳离子和/或化合物。6. 根据权利要求5的方法，其中该水性试剂的pH值不小于2且 不大于6，优选不大于4。7. 根据权利要求5和6的任何一项或两项的方法，其中该水性试剂还含有具有氧和/或氮配位体的螯合络合剂。8. 根据权利要求7的方法，其中该螯合络合剂选自三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，单异丙醇胺，氨乙基乙醇胺，l-氨基-2,3,4，5，6-五 羟基己烷，N-(羟乙基)-亚乙基二胺-三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基-三胺五乙酸，1,2-二氨基丙垸四乙酸，1，3-二氨基丙烷四乙酸，酒石酸， 乳酸，粘酸，葡萄糖酸和/或葡庚糖酸以及它们的盐和立体异构体，以 及山梨糖醇，葡萄糖和葡萄糖胺以及它们的立体异构体。9. 根据权利要求7的方法，其中包含乂-(>1-111-^112-氨基甲基)-4-羟基苯乙烯单体单元的水溶性和/或水分散性的聚合物化合物被用作该 螯合络合剂，在芳环上的取代位点x为x=2， 3， 5或6, ^是具有不 大于四个碳原子的烷基，R是化学通式为H(CHOH)mCH2-且羟基亚甲 基基团的数目m不大于5并不小于3的取代基，特别是聚(5-乙烯基-2-羟基-N-节基-N-葡萄糖胺)。10. 根据权利要求8的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡斯滕哈克巴特，迈克尔沃尔佩斯，沃尔夫冈洛伦茨，彼得屈姆，凯文马尔，克里斯蒂安罗森克兰茨，马塞尔罗斯，赖纳瓦克，瓜达卢佩桑奇斯奥特罗，埃娃维尔克，
申请(专利权)人：汉高两合股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]