对苯二甲酸转化为对苯二甲酸二正丁酯的方法技术

公开了对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，在强酸存在下同时应用分馏柱，用正丁醇酯化对苯二甲酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】第1/19页 相关申请的交叉引用本申请是2007年1月30日递交的美国专利申请号11/699,652的 部分延续，其公开内容通过整体引用而并入本文。 专利
本专利技术涉及由对苯二曱酸(TPA)制备对苯二曱酸二正丁酯 (DBT)。
技术介绍
对苯二甲酸二酯，例如对苯二甲酸二正丁酯，也称为DBT，可 用作多种聚合材料(例如聚氯乙烯)中的增塑剂。Eastman Chemical Company的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，也称为DOTP或168增塑 剂，是通过2-乙基己醇与对苯二甲酸二甲酯(DM丁)在钛酸盐催化下的 酯交换反应而生成。该产品的一条更直接路径，见述于原美国专利申 请号11/699,652，其中对苯二曱酸(TPA)与2-乙基己醇在钛酸盐催化 下反应，反应条件包括压力或常压，通过使用分馏柱。不过，钛酸盐 催化剂不能直接用于生产对苯二甲酸二正丁酯(DBT)。本专利技术人发现 过量的强酸，例如甲烷磺酸和硫酸，结合分馏柱可以克服这个问题。专利技术概述本专利技术的实施方式涉及对苯二甲酸二正丁酯的制备方法。所述方 法包括使对苯二甲酸(TPA)与正丁醇在催化剂存在下在反应器中接 触，其中总压维持在约大气压力，温度维持在约110。C至22(TC,而 且该反应器安装有除水用的分馏柱。本专利技术的方法提供了所需的对苯二甲酸二正丁酯产物，反应速率 良好，TPA反应物的转化率高，未发现可见的泡沫问题。附图简述附图为可用于本专利技术所述方法的反应器和柱子。专利技术详述依照本专利技术，可以在常压和常温下使用批式或连续式反应器将TPA直接转化为对苯二甲酸二正丁酯(DBT)。所述反应器可以是简易型的搅拌单元，装配有除水用的分馏柱(从而不需要使用惰性气体来除水)，或者可以有多个口，用于添加反应物和移除产物。例如，所述反应器可以装配有分馏柱和用于加料TPA、醇(正丁醇)和催化剂的入口。分馏柱的效能可为至多35级到至少2级，但是较少的级可产生泡沫，致使工艺操作变得困难。操作中，所述反应器中装有对苯二甲酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热并搅拌混合物至回流，可有效除去水并使TPA酯化为DBT。挥发性组分主要由反应中的水和未反应的正丁醇组成。水可经由倾析器分离，并使醇在整个柱中回流。DBT的转化在4至5个小时内基本完成，而且可以从极不溶性TPA的消失而明显判断。然后粗品用2.5y。NaOH中和并倾析。减压除去过量的正丁醇。产物经减压蒸馏进行纯化。再一次用2.5。/。NaOH洗涤，接着进行相分离并减压千燥。在本实施方式的实施例中，分馏级数的范围是3个高效理论级(HETS)至6个HETS，最小化泡沫的示例级数(exemplary number)为4至5个HETS。过量正丁醇的量为25摩尔％至400摩尔％, 100摩尔%的示例量有利于转化为二酯。未反应的醇可容易再循环到工艺中。适当的催化剂包括但不限于，甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸。这些催化剂可以单独使用或者其中两种或多种结合使用。催化剂浓度的范围可以为约1%至约15%，约3%至约10%或者乃至约5%,基于TPA和丁醇的总投量。工艺操作可以是连续式的，通过经由螺旋加料器向适当的反应器中加入TPA,并将丁醇/催化剂作为泵给料的混合物加入到搅拌下的反应器中，该反应器配有分馏柱/倾析器结合装置，从而可除去反应的水，而未反应的醇返回至反应器中。来自该反应器的流出物，可通至一连串的一个或多个最终反应器，在这里继续转化为对苯二曱酸二酯并除水。该反应的产物可通过与批实施例所列步骤相适合的步骤被进一步处理和精制。应区内的温度可维持在约110。C至220。C，示例温度为约115。C至14(TC。或者，为了加速反应速率，可以应用加压反应器系统和较高的反应温度。实施例用以下实施例对上述实施方式的方法做进一步论述，除非另有说明，给出的所有百分比都是按重量计算。实施例1该设备由两升的底部容器(base)构成，配有加热壁炉架(mantel)、磁力搅拌子、温度传感器、倾析器和蒸馏柱。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成，其通常产生大约5个高效理论分离级。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。向底部容器装入370.6g(5摩尔；25摩尔％过量)正丁醇、332.3g(2摩尔)TPA,和0.15g(213 ppm)TIPT催化剂，并加热混合物。回流(117°C)4.5小时之后，没有水生成(72g理论值)。4.5小时之后，开始从倾析器中倾出正丁醇，试图增加底部容器温度。在接下来的1.5小时内移除177g正丁醇，搅拌发生故障。当搅拌恢复再用时，加入2滴硫酸并再维持1.5小时，生成不到lml的水，》文弃此批。实施例2该设备由两升的底部容器构成，配有加热壁炉架、磁力搅拌子、温度传感器、倾析器和蒸馏柱。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。向底部容器装入300 gDBT、 370.6g(5摩尔；25摩尔％过量)正丁醇、332.3g(2摩尔)TPA,和0.2g (199 ppm) TIPT催化剂，并加热混合物。该反应保持在122。C下回流，开始从倾析器中移除正丁醇(约50g/30分钟)，试图增加底部容器温度。该反应保持6.0小时，没有水生成(72g理论值)，放弃此批。从反应开始30分钟至反应进行4.5小时，总共移除329.2g正丁醇，底部容器温度从122。C緩慢上升至138°C，直至最终57.2g正丁醇被移除。再搅拌1.5小时，底部容器温度緩慢上升至最终温度187。C。反应期间取出时(take-off)温度保持在117 °C 。实施例3该设备由一升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、蒸馏柱、倾析器和正丁醇进给泵。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。向底部容器装入150.0 gDBT、 166.2g(l摩尔)TPA，和0.1g(318ppm)TIPT催化剂，并加热混合物。罐温保持在200。C,开始从表面下加入正丁醇。加料总时间为8小时，向底部容器加入总量为75ml的正丁醇。该反应期间没有水生成(36g理论值)，；汶弃此批。实施例4该设备由一升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。向底部容器装入150.0 gDBT、 166.2g(l摩尔)TPA，和17.6g(5%重量)p-TSA催化剂，并加热混合物。罐温保持在150。C，并开始从表面下加入正丁醇。反应进行3小时后，只收集到0.8g水，反应剩余时间增加罐温度至160°C。加料总时间为14小时，向底部容器加入总量为163ml的正丁醇。表面下加入期间总共移除17.3g的水(36g理论值)。罐中仍含有大量固体。放弃此批。实施例5该设备由1升的底部容器构成，本文档来自技高网...

【技术保护点】
对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，所述方法包括：　使对苯二甲酸与丁醇在催化剂存在下在反应器中接触，　其中总压力维持在约大气压力，　温度维持在约１１０℃至２２０℃，且　该反应器安装有除水用的分馏柱。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SL库克，PW特纳，VH奥斯博恩，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[]