芳族羧酸的生产方法技术

提供一种例如对苯二甲酸的生产方法，这种方法包括以下步骤：提供含有二烷基取代的芳族化合物和有机酸溶剂的原料物流；在氧分压为至少１磅／英寸↑［２］，在温度约８０－１３０℃下，在含有锆和钴的催化剂体系存在下，让原料物流与含有至少５０％（体积）氧的蒸汽流接触，其中这种接触是在搅拌槽反应器中进行的；从搅拌槽反应器除去含有有机酸和水的蒸汽流；冷凝至少一部分蒸汽流中的有机酸和水；将至少一部分水与已从蒸汽流分离出来的有机酸分离；将至少一部分冷凝有机酸返回到搅拌槽反应器；连续地从搅拌槽反应器回收含有二酸取代的芳族化合物的反应器产物；将二酸取代的芳族化合物的固体晶体与反应器产物分离；以及从二酸取代的芳族化合物的固体晶体回收纯度至少９７％（重量）的二酸取代的芳族化合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳族二羧酸的生产方法。美国专利No．3，299，125提出一种用于生产芳族二酸的催化剂体系，该体系利用了两种金属的组合，一种是钴，第二种选自包括锆的组。在80-130℃优选温度范围内，在对二甲苯氧化成对苯二甲酸的反应中该催化剂体系显得很有效。这个温度范围比使用其他催化剂体系时所必需的温度范围低很多。该氧化作用在例如乙酸和水之类的溶剂中进行，氧或空气鼓泡通过反应介质。在120℃，为了使对二甲苯转化为对苯二甲酸的转化率达到60％-80％，反应时间必需是8小时。由于钴和锆的组合作为催化剂，对苯二甲酸的最高产率是88％。该专利描述了该催化剂体系的优点，即能够从催化剂体系中除去卤化物助催化剂，从而大大降低了反应器系统中的冶金要求。美国专利No．3，700，731提出了钴-催化的对二甲苯氧化反应，其中该反应在连续搅拌槽反应器中进行，停留时间约240分钟，不断取出产品，未反应的原料和部分氧化的中间产物再循环。该反应体系的压力使得所有的反应物都留在液相中，空气或富含氧至多50％的空气优选作为氧化剂。从反应器中排出的产物纯度很低，其中对苯二甲酸晶体纯度是约85％，大量的部分氧化中间产物溶于液相中。通过从冷却的反应器产物中过滤晶体，然后将该液体再循环返回到反应器，可以从反应器产物中除去对苯二甲酸。过滤得到的晶体通过与例如乙酸之类的溶剂在温度200-300℃下接触约十分钟或更长时间进行消化，然后消化的晶体在约100℃过滤，用热水或乙酸洗涤。这些过程操作导致了相当大量的部分氧化中间产物再循环物流流到氧化反应器。最终的对苯二甲酸产物纯度据说是98-99％，以原料对二甲苯为基准计的产率为95％(摩尔)。当对二甲苯氧化成对苯二甲酸是高放热过程时，该专利没有就如何冷却该氧化反应作出说明。虽然在实验室环境中可以实现充分冷却搅拌槽反应器，但是在设计工业化反应体系时如何实现充分冷却仍是一个重要因素，因为产生的对苯二甲酸在反应溶液中不易溶解。如果热交换表面的温度大大低于反应混合物的温度，因此晶体可能沉淀在热交换表面上，从而导致无法有效地除去热量。大多数市售对苯二甲酸是采用美国专利No．2，833，816的改进版本生产的，该专利提出了钴和锰盐的催化剂组合以及卤化物助催化剂(例如溴)。在该系统中，在乙酸介质中，在温度170-210℃下，对二甲苯与空气接触，于是生产出了所谓的“粗制”对苯二甲酸。随着时间流逝，这些体系已被改进达到这样一种程度与氧化剂接触时间45-90分钟，可以以对二甲苯原料为基准计大约95-96％(摩尔)的产率生产出纯度为98-99．5％的典型的粗对苯二甲酸。然而，该体系每生产100磅对苯二甲酸则有5-10磅乙酸发生了严重分解。另外，乙酸和卤化物助催化剂具有高腐蚀性，这就迫使人们使用符合更高冶金学标准的金属，即钛。乙酸的损失和使用钛于是增加了生产成本。美国专利No．5，523，474提出用于在乙酸介质中对二甲苯氧化反应的有溴助催化作用的催化体系。该反应器设计是所谓的液态氧反应器(LOR)，它利用了氧纯度50-100％(体积)的富氧空气。声称的优点包括降低乙酸分解和减少反应器过早停止运转。当该专利描述需要使用钛的溴助催化体系时，它没有针对与富氧空气和钛不相容性相关的严重可燃性问题进行说明，而这一问题在工业中是熟知的，并在全国防火协会53号关于富氧大气中的火灾危险物质指南1994年版中指明。对于上述每一种氧化技术，在分离之后所得到的对苯二甲酸固体通常称作“粗制”对苯二甲酸。该粗对苯二甲酸纯度能够达到99．5％，其中主要杂质是4-羧基苯甲醛(以后称作4-CBA)、对甲苯甲酸(以后称作pTA)和载色物质。这种产物如果不进行另外纯化，典型地采用氢化反应和重晶体，就不具备足够的纯度以便直接用于聚酯纤维或外壳树脂。这种纯化技术的一个实例是美国专利3，584，039。通过氧化间二甲苯生产间苯二酸也有重要的商业利益。典型地，借助类似于用于生产对苯二甲酸的方法生产间苯二酸。人们希望有一种生产这些二羧酸芳香化合物的方法，其中能达到高的对二甲苯产率和转化率，不要求钛设备，并且溶剂氧化作用减少。因此，本专利技术的一个目的是提供一种改进的芳族二酸生产方法，该方法具有高产率和转化率，能够达到高的晶体纯度和较低的溶剂分解损失，在低温氧化反应体系中还能够利用回流冷却。本专利技术的一个优选实施方案的目的是提供一种改进的对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与间苯二甲酸混合物的生产方法。通过生产纯度至少为97％的二酸取代的芳族化合物的方法可以达到该目的与其他目的，该方法包括以下步骤提供含有二烷基取代的芳族化合物和有机酸溶剂的原料物流；在氧分压为至少1磅／英寸2(绝压)、温度为80-130℃，在含有锆和钴的催化剂体系存在下，让原料物流与含有50％以上(体积)氧的蒸汽流接触，其中在搅拌槽反应器中进行这种接触；从搅拌槽反应器除去含有有机酸和水的蒸汽流；让至少一部分来自蒸汽流的有机酸和水冷凝；让至少一部分水与从蒸汽流分离出来的有机酸溶剂分离；将至少一部分分离的有机酸返回到搅拌槽反应器；从搅拌槽反应器连续回收含有二酸取代的芳族化合物的反应器产物；从反应器产物分离出二酸取代的芳族化合物的固体晶体；从与新溶剂接触的晶体中回收二酸取代的其纯度为至少97％的芳族化合物晶体。在实施本专利技术时，使用氧或高度富氧的空气以及通过除去溶剂蒸汽进行回流冷却，还返回一部分冷凝的溶剂，可为该氧化反应提供有效的氧分压，并避免在反应器中存在热交换表面。从回流液除去水还提供了一种清除通过氧化反应产生的水的有效方法。该方法还优选地包括一个让分离的二酸取代的芳族化合物固体晶体与新溶剂在温度150-250℃下接触约10-60分钟的步骤。新溶剂优选地是水或有机酸，在溶剂中该有机酸氧化副产品浓度不很高。在一个优选实施方案中，烷基取代的芳族化合物是被氧化成对苯二甲酸的对二甲苯，和／或被氧化成间苯二甲酸的间二甲苯。附图说明图1是本专利技术的芳族羧酸生产方法的工艺流程图。图2是说明与实施例9相关的所计算的操作压力图表。本专利技术方法利用了氧化催化剂，业已发现该氧化催化剂对于把芳族烷基氧化成羧基是特别有效的。该催化剂体系是钴和锆物质的组合。钴和锆可以呈在反应介质中可溶解的任何形式。这种可溶解形式实例包括有机酸盐、碱式盐、配合物和醇化物。在反应溶液中，钴量通常是0．01-1摩尔。钴与锆的比率优选地不大于15∶1，更优选地是10∶1-5∶1摩尔。催化剂能够与反应物一起或分开地加入反应混合物中。优选地，例如在采用沉淀法和／或过滤法除去所要求的产物之后通过循环反应物溶液可使其中的催化剂循环。在本专利技术的催化剂体系中可能有其他金属和助催化剂存在，但是业已发现两种金属体系是有效的。例如，可能包括卤化物助催化剂，但已发现活性增加可能被更高的冶金要求所抵销。因此优选不存在卤化物助催化剂。现在参看图1，采用本专利技术氧化的物质是供给反应器(1)的二烷基取代的芳族化合物。二烷基取代的芳族化合物可能与催化剂物质结合在一起，或可以分别地将催化剂物质加入到这个反应器中。对二甲苯和间二甲苯是特别优选的二烷基取代的芳族化合物，因为生产出的产品在工业上是有价值的。对二甲苯和间二甲苯的混合物在工业上也有用。在未纯化的二甲苯物流中还可以含有乙苯和甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯度至少是９７％的二酸取代芳族化合物的生产方法，这种方法包括以下步骤：提供含有二烷基取代的芳族化合物和有机酸溶剂的原料物流：在氧分压为至少１磅／英寸↑［２］，在温度约８０－１３０℃下，在含有锆和钴的催化剂体系存在下，让原料物流与 含有至少５０％（体积）氧的蒸汽流接触，其中这种接触是在搅拌槽反应器中进行的；从搅拌槽反应器除去含有有机酸和水的蒸汽流；冷凝至少一部分来自蒸汽流的有机酸和水；将至少一部分水与已从蒸汽流分离出来的有机酸分离；将至少一部分冷凝有机 酸返回到搅拌槽反应器；连续地从搅拌槽反应器回收含有二酸取代的芳族化合物的反应器产物；将二酸取代的芳族化合物的固体晶体与反应器产物分离；以及从二酸取代的芳族化合物的固体晶体回收纯度至少为９７％（重量）的二酸取代的芳族化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CL爱德华兹，RL朱恩，MW波特，EJ西姆普森，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]