γ-丁内酯的制备和作为交联剂的用途制造技术

在取代的丁内酯与胺反应之前，通过在α－位接上具有已知场效应值（Ｆ）的取代基可预测调节γ－丁内酯的氨解速率。氨解产物是γ－羟基酰胺。得到的物质可以用作在许多涂层和涂覆工艺中的交联剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及γ-丁内酯的制备以及它们在许多工艺包括涂层应用中作为交联剂的用途。γ-丁内酯作为交联剂赋予涂料良好的性能，在通常使用的涂覆工艺中不会造成严重的健康危险，因此在涂料组合物和应用过程中是异氰酸酯合适的替代物。专利技术技术背景通常用于涂层、特别是用于汽车工业中的那些材料，在涂层配方中利用异氰酸酯化合物，因为这类化合物具有交联性能。二异氰酸酯化合物在室温下慢慢地与胺和脂族醇反应制得含有尿烷或脲交联的聚合物。在涂覆工艺的烘烤步骤过程中异氰酸酯也可能与胺交联，结果形成尿烷交联聚合物。已知尿烷在涂料中赋予其所希望的性能。附加羟基或胺基的聚合物主链使涂料例如油漆变硬。异氰酸酯是挥发性的化合物。在涂覆或烘烤步骤过程中，在汽车工业工作的人们，例如暴露于蒸气中。对于与异氰酸酯有关的潜在毒性和相关的健康问题的担心使人想起需要替代物。本专利技术公开了作为交联剂的异氰酸酯的替代物。专利技术概述本专利技术中公开的是内酯组合物，如结构I所表示，其中每个n独立地是1-3；L或者是作为含有两个官能基团的取代基存在，或者是形成螺丁内酯的直键，或是H，其中结构中的环不相连；Y或者是独立地作为链烯基、炔基、芳基存在或者是直键；每个X独立地是场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基 本专利技术中还公开了包括使结构B的内酯与胺接触形成羟基酰胺的方法，其中每个Y独立地作为链烯基、炔基、芳基存在或是直键；每个X独立地是场效应F在-0.42和+1.58之间的取代基；其中R是支链或直链的C1-C10的烷基，或芳基；以及其中每个n独立地是1-3。 本专利技术还公开了包括使结构A的螺双内酯与胺形成羟基酰胺的方法，其中每个n独立地＝1-3以及R是支链或直链的C1-C10烷基或芳基。 还公开了包括使结构C的二环内酯与胺接触的方法，其中R是支链或直链的C1-C10的烷基、芳基；或C(O)OE，其中E独立地是烷基或芳基。 本专利技术另一个公开的是一种方法，包括(i)进行公开方法中的任何一个步骤；以及将由步骤(i)得到的产物涂覆到物体表面上。还公开的是通过如上所述公开的方法处理的制品。附图简述附图说明图1是表示为log(k/k0)的取代的γ-丁内酯的相对氨解速率对在Hansch，等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195页中所给出的官能团F值的曲线图。X轴标记为“F”。字母“F”指的是与“场效应”相关的取代基常数。图2是描述γ-丁内酯氨解速率的曲线图。专利技术详述异氰酸酯广泛地用于用作涂层的材料中。异氰酸酯应用的一个实例是在汽车工业中。在不同的制造涂料工艺过程中异氰酸酯作为交联剂用于涂覆汽车。对于与使用异氰酸酯有关的潜在健康危害物的担心在不断增加。本专利技术公开了包括异氰酸酯的涂层配方的替代物和在包括电涂(E-coat)、原厂装配(OEM)以及重涂(Refinish)的涂覆工艺中使用异氰酸酯配方的替代物。γ-丁内酯的氨解可以描述为通过伯胺与环状酯或内酯反应得到羟酰胺所引起的形成酰胺的反应。作为交联剂在一些涂覆工艺中应用的内酯总是不会与胺足够迅速地反应。当氨解反应太缓慢地进行时，材料的固化耗费时间。对于室温固化，反应进行得太缓慢在工业上是无效率的。在室温下或大约室温下提高的氨解反应速率生成可用于透明涂料和有色涂料的交联剂。这种方法用于汽车车体修理车间(即，重涂)，例如其中烘烤罩面漆不切实际。然而，对于其中需要烘烤的应用，如果氨解反应速率提高得太快，加速的反应会形成美学上和力学上不想要的涂层，因为在涂层有足够时间流出形成光滑表面之前预聚物在烘烤过程中开始交联，这样结果形成粗糙表面。这些问题通过本专利技术解决。在本专利技术中氨解速率可以预知，因此提供目前使用方法中的替代物。本专利技术能够适合于特别的涂覆工艺。可调节的氨解反应速率能够形成产生熔融的和流动的涂层材料的交联剂，当想要这种表面时可以生成平滑和均匀涂覆的表面。具体地说，本专利技术公开了化合物以及在内酯与胺反应之前通过在γ-丁内酯的α-位附加具有已知场效应值(F)的取代基可预测调节γ-丁内酯氨解速率的方法。得到的氨解化合物是γ-羟基酰胺，其被用作许多涂层配方和方法中的交联基团。许多年努力之后，物理有机化学家提出了许多应用于不同芳香和脂肪族反应的σ常数。C.G.Swain和E.C.Lupton，J.Am.Chem.Soc.，1968，90，4328再分析了用于研究出σ常数σm、σp、σp-、σp+、σI、σRO的数据并且发现σ常数不是独立的。σ常数含有来自共振的贡献和场贡献。人们发现两组新数值“F”(其表示官能团的场效应贡献)和“R”(其测量相同基团的共振贡献)的线性组合令人满意地表达了43组σ值。每一组可以表示为σ＝fF+rR其中“f”和“r”是加权因子。该表达式的重要性在于给定取代基的电子效应能够是单独的并且表示为仅仅两个常数。有用的一组F和R值在C.Hansch等人，Chem.Rev.，1991，91，第165-195页中给出，在这里作为参考引入。具有衍生的普遍的一组取代基团的F和R常数，它们然后可以用于Hammett方程中以检验在特定反应的反应速率下特定取代基的作用。通常，Hammett方程能够书写为Log(k/k0)＝ρF+ρR其中(k/k0)是相对的反应速率，ρ是rho，F和R是取代基团的场和共振的贡献。称为rho的直线斜率用希腊符号ρ给出，表示反应对取代基变化的灵敏度。(使用Hammett方程的解释能够在J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第三版，John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，1985，第242-250页中找到，其中引用的参考文献在这里作为参考引入)为了使用Hammett方程以预测内酯的相对反应速率，首先有必要建立Hammett方程应用于内酯的氨解。对于脂族内脂环，仅仅应该应用场效应，因为在不含有连接取代基与反应中心的共轭双键的化合物中不存在共振效应。在此情况下，反应中心是内酯羰基。因为对于饱和内酯的氨解反应不存在共振贡献，所以上面给出的Hammett方程能够被修改得到Log(k/k0)＝ρF画出具有给定取代基的内酯的相对氨解反应速率对给定取代基的F值的曲线。如果应用Hammett方程，得到的一组点应该形成通过原点的直线。画出不同内酯的相对反应速率对F的曲线并且显示在图1中。得到的点符合使用线性最小二乘方程的直线。得到的线的相关系数为0.992。事先不知道内酯是否遵从Hammett方程。由这个新的结果能够推断出Hammett方程可用于叙述并且预测α取代基对环内酯氨解反应速率的影响。使用这种高的相关系数，我们的专利技术利用对如何取代内酯环中含有3-6元的内酯的理解以得到任何想要的反应速率。人们能够随意通过选择取代基加速或减慢氨解反应。由图1能够看出相对的反应速率几乎变化五个数量级。当发现在相对的反应速率中存在如此大的差异时，在实验上难于使用统一的反应条件。对于一些最快速反应的内酯，为了测定它们的反应速率，反应物的浓度必须减少一半。然后调节速率说明稀释效应。该调整是基于在无环酯上进行的氨解研究；在这些研究中，发现反应速率遵守速率定律速率(R)＝k12+k2(参见F.M.Menger和J.H.Smith，J.Am.Chem.Soc.，本文档来自技高网...

【技术保护点】
如结构Ⅰ所表示的内酯组合物，其中每个ｎ独立地是１－３；Ｌ或者是以含有两个官能团的取代基存在，或者是形成螺－双内酯的直键，或者是Ｈ其中结构Ⅰ中的环不连接；其中Ｙ或者独立地作为链烯基、炔基或芳基存在或者是直键；每个Ｘ或者独立地是具有 场效应Ｆ在－０．４２和＋１．５８之间的取代基＊＊＊ Ⅰ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AG安德森，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]