气体透过法制备乙烯制造技术

本发明专利技术涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物，其包含经膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成了包含有未氧化烯烃的反应气体混合物。本专利技术特别涉及一种借助Wacker-Hoechst工艺(EP 0 006 523 A1，本专利技术就其参考引用)在催化剂水溶液(氯化铜(Ⅱ)和氯化钯)的存在下从原料乙烯和氧气制备乙醛的工艺。原料乙烯和氧气，以工业规模而论，在充以催化剂溶液的垂直立式反应器中发生反应。经由连续的再循环气物料(循环气)将乙烯进料到反应中。离开反应器的气体物料，而这种气体物料，除了反应产物乙醛之外，还包含有蒸汽、未反应乙烯、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及少量的微量组份(反应气体混合物)，将其从反应室中引出并以一个多级的工艺进行处理。借一个二级冷凝器分离掉水和醛(分离出水并让气体冷却)，并随后洗涤之。不含醛的循环气，其在标准工作状态下包含60-80vol．％乙烯、3-7vol．％氧气及8-25vol．％CO2为主要成份，将其压缩以补偿压力损失，与新鲜乙烯混合并进料至反应器中。为保持循环气中乙烯和惰性成份如CO2、氮气、氩、甲烷和乙烷的浓度不变，从体系中持续地取出一部分气体物料的做法是可取的。因为气体物料的乙烯含量非常高，进一步利用其作为原料是优选的(目前乙烯的世界市场价格约为800DM／千公斤)。为此，首先冷却之以降低水含量，随后经压缩机压缩并于吸收干燥处理之后，经管路送至消耗设备中。若废气利用这条路行不通，那么废气就必须经高空火焰烧掉。可选地，其用途主要有两种可能a)热能利用和b)比如CO2在氢氧化钠溶液中经吸收或吸附进行处理，并将乙烯循环到工艺中去。工艺中配备的乙烯再生步骤原本为废气的热能利用所优选。经过一个吸收工艺就可基本上分离掉CO2和O2，但是这样做非常麻烦，因为CO2和O2含量很高，并且还可能会干扰许用的物质循环。因此本专利技术的目的就是，借适宜的分离工艺来改进前述工艺。目前令人惊奇地发现，借助气体透过法的膜分离工艺从反应气体混合物中分离出未氧化的烯烃，特指乙烯，就可实现此目的。虽然比如用做N2／O2分离的气体透过法是属于现有
，但其在当前情况下的潜在用途是令人吃惊的，即，一般认为商品膜对成份乙烯(C2H4)的选择性是不够的，无法以可行的产率进行大量分离。乙烯与甲烷(CH4)很相似，在工业上(比如天然气或沼气)借气体透过法只能富集到含甲烷60vol．％，因为高浓度下甲烷的损失太大。本专利技术因此涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物，其包含借助膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。本专利技术因此也涉及一种从二氧化碳或氧气含量超过8vol．％的气体混合物中分离出气体烯烃的工艺，其包含经气体透过法从气体混合物中分离出烯烃。在第一个特定的实施方案中，羰基化合物是乙醛和／或烯烃是乙烯和／或氧化剂是氧气。未氧化烯烃可透过膜扩散或者被其截留。可能的膜是聚合物膜，优选聚酰亚胺膜。但是，适宜的膜也包括无机材质膜，优选陶瓷或金属，特别优选钯或铂。在进一步的特定实施方案中，反应气体混合物一侧的绝对压力范围为1～80bar abs．，优选3～40bar abs．，或者透过物一侧的绝对压力则小于或等于2barabs．，优选小于或等于1bar abs．，特别优选小于或等于200mbarabs．。膜工艺优选在0～100℃的温度下进行，优选10～40℃。膜所优选的存在形式是螺旋型模件或中空纤维模件。特定的实施方案由从属权利要求的特征给出。这些特征的任意一个或多个，无论是加在一起还是仅此一个，代表的都是本专利技术目的的解决方案，并且这些特征也能以任意的方式组合。以下参照前述Wacker-Hoechst工艺和附图说明图1～8更为详细地描述本专利技术工艺的一个代表性实施方案。但这并不对本专利技术构成任何形式的限制。图中图1表示膜法气体分离原理的示意图；图2表示膜法气体分离过程中分离机理的示意图；图3表示气体渗透膜的结构示意图；图4表示中空纤维模件的结构示意图；图5表示局部分离特性；图6表示本专利技术工艺代表性实施方案的工艺流程图；图7表示单级膜分离操作的分离效率计算结果示图；图8表示两级膜分离操作的分离效率计算结果示图；图1表示利用膜进行气体分离；借输送设备，如压缩机将气体物料(进料)送至膜处。一部分气体渗透过膜并作为透过物而取走；组成因气体组份选择性透过而改变的残留部分，则作为浓缩物继续前送。如图2所见，对比了无孔、微孔和多孔膜气体分离在分离机理上的差异。由于多孔膜的选择性较低，只有借助多级串联才能实现富集。随着分离作用基于溶解-扩散机理的所谓的不对称性膜(根据孔的结构，见图2)的发展，本工艺也能够针对多类分离要求按工业规模得以实施。已知的是，分离机理(在膜中传质)可来自Fick定律推广式对溶解-扩散层处通量J的积分J=-CkM•DkM,0RT•∂μkM∂Z]]>注意转换自变量未带入(1)前提是a)透过物通量间不存在偶合，b)环境与膜体在活性层两侧的化学势相等(μk=μk，M)以及线性关系注意转换自变量未带入(2)，本文的变量和常数其意义同常。因此，每个透过组份的摩尔通量与此组份在膜两侧的分压差成正比。与膜厚度有关的渗透率Qk是物质和膜的特性参数，得经试验测定。它一般与组份k在膜中的扩散系数Dk和溶解度Sk成正比而与膜厚度δ成反比Qk-oDk•Skδ]]>其中Sk=CkMPk]]>注意转换自变量未带入(3)从溶解-扩散膜中传质的特点可得出结论，高效膜的与众不同之处在于，膜聚合物中溶解度与扩散系数的乘积必须对混合物的一个组份尽量大而对拟分离混合物的另一个(几个)组份则尽量小。而且，溶解-扩散层的厚度δ必须尽量小。就气体透过法的商业用途而言，透过对称膜的通量太小，即使选用的是高填充密度的分离单元(模件)。因此与反渗透法类似，直到有可能以几乎相同的选择性将通过不对称膜(图3中变体A)的透过物通量提高100倍之前，气体透过法都乏人问津。对于渗透率，图3中各组无孔聚合物膜至少在性质上是相似的因此玻璃态膜对水蒸气、氦、氢和一氧化碳的渗透率都很高，但反而对氮、甲烷和乙烷的渗透率却很小。相反，高弹态聚合物的溶解一扩散膜都表现出对有机溶剂比对永久气体如O2、N2高的渗透率，因此适于比如从废空气中分离出溶剂。在气体渗透法中，主要采用的是中空纤维和毛细管模件。在中空纤维和毛细管模件中，膜的存在形式是极薄的压力稳定管。按与轴平行的方向组装或者，如果是真正的中空纤维，也可采取螺旋线形状。这样就如图4，既有粗混合物在纤维外部流动的模件又有粗混合物在纤维内部流动的模件。如所述，在永久气体混合物经无孔聚合物膜分离的过程中，其局部传质在许多情况下都能按等式2以足够的精度进行表征。对二元混合物而言，局部透过物组成(局部分离特性)可按理想方式从局部高压侧的保留浓度、进料压力、透过物压力以及膜渗透率计算得到。通过固定一个浓度而限定二元混合物，因此以下只考虑渗透较快的组份并省略了角标″i″(x-xio,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物，其包含经膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H伯维，R那乌夫，H纽曼，M斯汤弗，M沃尔特，
申请(专利权)人：阿克西瓦有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]