在此公开了一种通过一步金属有机化学气相沉积（ＭＯＣＶＤ）工艺在基底上制备Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ↓［２］化合物薄膜的方法，其中，将含有Ⅲ族元素和Ⅵ族元素的单一前驱体、含有Ⅰ族金属的前驱体、以及含有Ⅵ族元素的前驱体或含有Ⅵ族元素的气体同时供应给基底并且进行ＭＯＣＶＤ，以在所述基底上形成Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ↓［２］化合物薄膜。本发明专利技术的方法采用一步沉积工艺来形成薄膜，从而与常规方法相比，提供了一种更经济且简化的方法。因此，本发明专利技术的方法能够制备表面均匀、且几乎没有或没有孔的薄膜，因此有利地用于太阳能电池用光吸收层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用一步金属有机化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)工艺来制备I-III-VI2化合物薄膜(compound thin film)的方法。更具体地，本专利技术涉及制备I-III-Vl2化合物薄膜的方法，其 中利用一步MOCVD工艺，可以在基底(substrate)上形成表面均匀的高质 量的I-III-Vl2化合物薄膜，并且通过縮短制造时间，可以提高生产效率。
技术介绍
一般地，I-III-Vl2族化合物半导体(compound semiconductor) (I族Ag、 Cu; III族Al、 Ga、 In;以及VI族S、 Se和Te)在常温常压下具有黄铜 矿结构。由于通过改变构成原子可以使I-III-Vl2化合物半导体的性质发生多 种变化，因此I-III-Vl2化合物半导体被广泛用于多种应用中。自从I-III-Vl2族化合物半导体由Hahn等人于1953年首次合成，并且由 Goodman等人提出它们作为半导体的潜在用途以来，I-III-Vl2化合物半导体 已经被用于多种应用中，包括远红外检测器(CuInSe2、 CuInS2)、发光二极 管(CuInSe2、 CuGaS2)、非线性光学设备(AgGaS2、 AgGaSe2)、太阳能电 池等。用于非线性光学设备的AgGaS2化合物半导体在低温(2K)下的能带隙 (energy band gap)为2.72 eV，双折射量级比其它半导体高，在0.45-13 的宽泛的波长范围内具有高的透射率，并且适于在1.8-11 nm的波长范围内 产生二阶谐波。由于用于发光二极管的CuGaS2化合物半导体在低温(2K)下的能带隙 为2.53eV，并且仅表现出p型传导性，因此将CuGaS2化合物半导体与仅表8现出n型传导性的CdS组合，以产生异质结，从而制得高效的发光二极管。由于用于太阳能电池的CIS化合物半导体在常温下的能带隙为约1 eV， 并且线性光吸收系数为其它半导体的10-100倍，因此CIS化合物半导体作 为太阳能电池用吸收体引起了人们的极大的关注。特别地，与常规的晶体硅太阳能电池不同，CIS薄膜太阳能电池可以以 低于10微米的厚度制造，并且在长期使用过程中表现稳定。此外，由于在 通常使用的薄膜型太阳能电池中，CIS薄膜太阳能电池的能量转换效率最高 (即，19.5%)，因此CIS薄膜太阳能电池因其低成本和高效率而著称，并且 被广泛地商业化应用，从而能够代替常规的晶体硅太阳能电池。同时，尽管可能广泛地用于各种应用，但是实际上，I-III-Vl2族化合物 不能被广泛使用，原因在于难以制造高质量且经济的薄膜。形成I-III-Vl2族化合物单晶的方法有熔融法、利用碘的化学气相输运法 等。迄今，这些方法已经完整地进行了实验，由此获得的晶体也将商业化。至今已经提出了几种制备i-ni-vi2族化合物半导体薄膜的方法。特别地，已经公开了制备基于CIS的薄膜的方法。例如，美国专利4,523,051公开了一种通过同时对原子进行真空蒸发而将原子沉积在基底上的方法。但是，不 利的是，该方法不能制造大尺寸的薄膜并且难以实现大批量生产，因此该方 法不经济。作为另外一个实例，美国专利4,798,660提出了一种通过硒化 (sdenization)来制备Cu-In金属薄膜的方法，该方法包括通过溅射来沉 积Cu-In金属薄膜，并在含硒气体(例如H2Se)的气氛中对所述薄膜进行 加热。该方法能够大规模地生产大面积的薄膜，因此现在就可以商业利用。 但是，该方法的问题在于不能生产高质量的薄膜和多层薄膜。其它方法包括电沉积和分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)。这 些方法的问题在于，由于不能获得高质量的薄膜或者获得高质量的薄膜的经济效率非常低，因此这些方法不适于商业应用。因此，在试图大规模地制造高质量的I-III-Vl2族化合物(包括CIS在内) 半导体时，正在使用通常用于常规的半导体工艺的金属有机化学气相沉积(以下称作"mocvd")。在这方面，授予本申请人的韩国专利495,924和495,925公开了一种使 用合适的前驱体通过MOCVD来制备具有所需的当量比的I-III-Vl2化合物(例如CuInSe2)薄膜的方法。该方法包括使用In-Se前驱体在钼(Mo) 基底上形成InSe薄膜；在该InSe薄膜上沉积铜(Cu)，以将该InSe薄膜转 变为Cu2Se薄膜；以及将InSe源再供应给所述Cii2Se薄膜，以获得CuInSe2 薄膜。利用该方法，可以通过比较简单的工艺而容易地制备组成基本上等于 化学计量比的高质量的薄膜。但是，不利的是，该方法需要大量的高价的III 族元素(例如硒)。为了解决上述问题，本申请人提交了韩国专利申请2006-0055064，公开 了一种在基底上制备I-III-Vl2化合物薄膜的方法，该方法包括通过金属有 机化学气相沉积(MOCVD)将含有III族元素和VI族元素的单一前驱体沉 积到基底上，以形成iii-vi或IIl2-Vl3化合物薄膜；通过mocvd将含有i族元素的前驱体沉积在所述m-vi或ni2-vi3化合物薄膜上，以形成i-in-vi 化合物薄膜；以及在含vi族元素的气体的气氛中对所述i-in-vi化合物薄膜 进行加热，或者通过mocvd将含有vi族元素的前驱体沉积在所述i-iii-vi 化合物薄膜上，以形成i-m-vi2化合物薄膜。该方法能够制备组成基本上等于化学计量比的高质量的i-ni-vi2化合物 薄膜，而不会不必要地浪费昂贵的in族元素，所以该方法是经济且高效的。 因此，该方法非常适用于制备用作太阳能电池用光吸收层的cis薄膜。但是，利用多步工艺来形成最终的薄膜的方法遭遇到的问题是总的制 备时间长、表面不均匀、以及在成膜过程中形成内孔。下面更详细地描述形成不均匀的CIGS薄膜的原因。在用于形成CIS或CIGS薄膜的第一步骤中， 在初始状态下，III-VI族薄膜形成为随机排列的条状，并且随着时间的推移， 薄膜逐渐形成为随机排列的六边形薄板状。第二步骤和第三步骤之后，薄膜转变成i-ni-vi2晶体颗粒。最终的i-in-vi2化合物薄膜具有不均匀的表面和 内孔。薄膜的表面形态变化如图i所示。据知，太阳能电池的制备方法包括在作为吸收层的CIGS上沉积厚度为50 nm的CdS作为缓冲层，然后在其上沉积ZnO和Al掺杂的ZnO作为 窗口层(window layer),以形成p-i-n结。因此，当由表面不均匀的CIGS薄 膜制备太阳能电池时，所述缓冲层和窗口层就不能均匀地被施用于该CIGS 吸收层，从而无法形成均匀的结。在这种情况下，由于出现内部短路，因此 无法制备具有高的能量转换效率的太阳能电池。由于上述原因，本专利技术的专利技术人对制备表面均匀的CIGS薄膜的方法进 行了透彻的研究，结果发现，与用于制备薄膜的常规方法的多步工艺相反， 当通过一步法来制备CIGS薄膜时，最终的CIGS薄膜具有均匀的表面，并 且可以通过縮短制造时间来提高生产效率。因此，本专利技术是基于该发现的。
技术实现思路
因此，考虑到现有技术的上述问题而完成了本专利技术，本专利技术的一个方面 是提供一种利用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过一步金属有机化学气相沉积工艺在基底上制备Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ↓［２］化合物薄膜的方法， 其中，将含有Ⅲ族元素和Ⅵ族元素的单一前驱体、含有Ⅰ族金属的前驱体、以及含有Ⅵ族元素的前驱体或含有Ⅵ族元素的气体同时供应给基底并进行金属有机化学气相沉 积，以在所述基底上形成Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ↓［２］化合物薄膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔寅焕，
申请(专利权)人：银太阳科技发展公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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