丙烯三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备丙烯的三元共聚物的方法，它包括ａ）将包含５０－８５％（重量）丙烯、１－１０％（重量）乙烯、１５－４０％（重量）另一种Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃的反应混合物、能在所述温度条件下维持烯烃聚合的催化剂体系和任选的氢气送入到一个淤浆反应器中，ｂ）在低于７０℃的温度下将所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物量５０－９９％（重量）的丙烯三元共聚物，ｃ）将所述反应混合物转移到在５巴以上、优选１０巴以上压力下操作的一个气相反应器中，任选加入０－３０％（重量）的乙烯、０－１０％（重量）的另一种Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃、０－４０％（重量）丙烯和任选的氢气，和ｄ）在所述气相反应器中连续聚合以获得为终产物量１－５０％（重量）的丙烯三元共聚物。所述三元共聚物具有低于１３５℃、优选低于１３２℃的熔融温度并且它可用于制备具有良好热合性能的膜。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及丙烯聚合物的制备。具体地说，本专利技术涉及丙烯与至少两种α-烯烃单体的制膜用三元共聚物和制备这种聚合物的方法。本专利技术的三元共聚物适用于需要良好的可热合性和柔软度的用途。相关技术的说明在膜用途中作为密封层的聚烯烃要达到良好的热合效果必须具有低的熔融温度。在聚丙烯膜中，具有较高共聚用单体(通常为乙烯)含量的无规共聚物常用作这种密封成分。高的共聚用单体含量对于获得低熔融温度是必需的。但是，存在着与无规共聚物的生产以及材料的最终性质相伴的问题。这是其低的熔融温度和由于差的共聚用单体分布导致的宽的熔融范围以及在聚合介质中的聚合物溶度造成的。通过混入第三种单体诸如1-丁烯或另一种较高级的α-烯烃，上述问题在某种程度上得到了克服，并且在本领域已知有许多制备丙烯三元共聚物的方法。然而，仍然存在与所述聚合物的生产以及与产物的可溶物水平相关的问题。与均聚物制备相比，当具有低熔融温度的三元共聚物或另一种高共聚用单体含量的聚合物在淤浆反应器中生产时，因为在聚合物中高的可溶物含量使得必须降低反应器中的反应温度。此外，在所述聚合中所用的共聚用单体诸如乙烯和丁烯导致了所述聚合物在淤浆反应器的聚合介质中的溶胀。当溶胀和柔软的聚合物颗粒在聚合后闪蒸时，颗粒的形态受到破坏并且粉末的推积密度变得非常低。同时，在淤浆反应器后可能要蒸发掉未反应的单体前也存在着对外加热的较高需求。此外，因为产物低的熔融温度，闪蒸管线的表面温度必须降低。与粘稠聚合物一起进入闪蒸罐的液态单体会堵塞管道。如果为了改善单体蒸发而使闪蒸器中的压力下降太多，闪蒸就会太快并且如上所述，颗粒物的形态就会受到破坏而导致粉末处理方面的问题。当所述三元共聚物中共聚用单体的比例提高时，上述问题愈加严重。为此，在熔融温度低于132℃的三元共聚物的现有聚合技术中通过气相方法来进行。EP 0674991公开了一种丙烯三元共聚物，它包含20-60％(重量)丙烯和乙烯的共聚物(含1-5％(重量)乙烯)和40-80％(重量)丙烯与乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物(乙烯含量为1-5％(重量)，C4-C8α-烯烃含量为6-15％(重量))。所述产物优选在两个气相反应器中生产。所述C4-C8α-烯烃在第二个气相反应器中加入。美国专利说明书4740551公开了制备丙烯-乙烯耐冲击共聚物的一种方法。按照这种已知方法，丙烯首先在一个活塞式流动管线反应器中均聚，然后聚合物被转移到第二个步骤通过加入丙烯使均聚继续进行，然后聚合混合物被转移到第三个气相步骤并且在丙烯和乙烯的存在下进行聚合以制备所述耐冲击共聚物。在上述专利中，在唯一使用丙烯以外的共聚用单体的第三个步骤中没有使用其它α-烯烃。本专利技术概述本专利技术的一个目标是提供可用于制备具有良好热合性能的膜的基于三元共聚物的新材料。本专利技术的另一个目标是提供一种制备丙烯、乙烯和另外的α-烯烃的三元共聚物的方法，该方法具体包括直接相连的淤浆反应器和气相反应器并且同时避免了制备高共聚用单体含量的产物时与可操作性相关的缺点。参阅以下本专利说明书就会变得十分明了的本专利技术的这些目标和其它目标以及其优于已知方法和产品的优点通过下文所述以及提出了权利要求的本专利技术得以实现。本专利技术是基于下列发现就是丙烯三元共聚物的性质可通过提高相对于乙烯的较重共聚用单体的量来改善。现已进一步发现这种三元共聚物可有利地通过多反应器聚合技术生产。因此，本专利技术包括使用优选以级联方式连接的两个或多个反应器的组合来制备不同丙烯三元共聚物组成的混合物，从而获得展现出乙烯与丁烯(或更重的α-烯烃)比率低于0.3的聚合产物。这种共聚用单体分布(无规度)提供了优选低于6.5％的己烷可溶物的低可溶物含量(通过FDA试验测定)、良好的光学性质和良好的可加工性的材料。按照本专利技术，特别优选在一个或多个本体聚合反应器和一个或多个气相反应器的组合中制备所述材料。依此，可提高共聚用单体转化率，共聚处理的操作通过使用气相而便于进行，得到的产物的结构和性质使得由这种产物制造的物品具有改良的可热合性能。按照此中所述的方法，设计了一种在至少一个淤浆反应器中，在催化剂的存在以及在升高的温度下制备具有低熔点的高共聚用单体含量聚合物的方法。所述方法包括a)将包含50-85％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯、15-40％(重量)另一种α-烯烃的反应混合物、能在所述温度条件下达到烯烃聚合的催化剂体系和任选的氢气送入到一个淤浆反应器中，b)在低于70℃的温度下将所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物量50-99％(重量)的丙烯三元共聚物，c)将所述反应混合物转移到5巴以上并优选10巴以上压力下操作的一个气相反应器中，并任选加入为所述转移的混合物0-10％(重量)的乙烯、0-10％(重量)的另一种α-烯烃、0-40％(重量)丙烯和任选的氢气，和d)在所述气相反应器中连续聚合以获得为终产物量1-50％(重量)的丙烯三元共聚物，依此获得熔融温度低于135℃、优选低于132℃的三元共聚物。因此，按照本专利技术，所述三元共聚通过使用较高量的C4-C8α-烯烃作为共聚用单体在淤浆相中，优选在一回路反应器中进行。这是可以的，因为聚合物淤浆在没有分离反应介质情况下直接转移到气相反应器中。按照一种实施方案，回路反应器被用作所述淤浆反应器。按照另一种实施方案，所述淤浆相反应在两个淤浆反应器中进行，优选但不是必需在两个回路反应器中进行。这样可容易地控制共聚用单体分布。当聚合在气相反应器中继续时，共聚用单体含量可进一步提高。这样，可通过调节在不同反应器中的共聚用单体比率控制最终聚合物的性质。更具体地说，按照本专利技术的三元共聚物的特征在于权利要求1的特征部分中所述。按照本专利技术的方法的特征在于权利要求5的特征部分中所述。以下，将借助于详细说明和参照附图和下面的工作实施例更详尽地探讨本专利技术。附图的简要说明附图说明图1为实施例11、14和15的聚合物的热合强度(最大密封力，牛顿(N))对热合温度的关系图；图2为相同的聚合物的热粘着性能(最大热粘着力，牛顿)对热合温度的关系图；图3为与两种商品三元共聚物对照的按照实施例12的三元共聚物的热合强度(最大密封力，牛顿)对热合温度的关系图；和图4为与图3相同的聚合物之间的热粘着性能的比较。本专利技术的详细说明本专利技术提供了一种在获得低熔点的高单体含量聚丙烯的多级处理中制备的丙烯三元共聚物。所述三元共聚物的共聚用单体选自α-烯烃CH2＝CHR(R＝H或烷基)。制备的聚合物是不同聚合物组成的混合物。其达到了低的熔融温度和宽熔融范围与良好共聚用单体分布的结合。在所述三元共聚物中两种共聚用单体的比率、特别是乙烯与丁烯的比率低于常规方法。在实际应用特别是膜制备中，所有这些特征一起导致得到低的二甲苯和己烷可溶物含量、良好的劲度、良好的光学性质、较宽的热合温度范围和极好的热粘着性能的组合。热合性能和热粘着性能的良好组合通过其熔融区分布宽至使足够部分的聚合物在热合温度熔融并同时仍有足够的提供良好热粘着的未熔融物质的材料来获得。熔融温度为约132℃材料的低于120℃熔融的部分和熔融温度约126℃材料的低于110℃熔融的部分分别指示了提供良好热合性能的聚合物部分。按照本专利技术在以上所示热合温度(分别为120℃或110℃)熔融的那部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制膜用的丙烯三元共聚物，它包含源于乙烯和至少一种选自Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃的α－烯烃的共聚用单体单元，乙烯与Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃的比率为小于０．３并且己烷可溶物部分按所述三元共聚物的总重量计为小于６．５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K阿拉斯塔洛，B马尔姆，P皮特凯南，M梅勒，AB布亚兰德，N阿克曼斯，K莫塔，
申请(专利权)人：波里阿利斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]