制备聚丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及制备用含乙烯基化合物单元的聚合成核剂成核的丙烯聚合物的方法。该方法包括改性催化剂，其通过在一种基本上不溶解聚合的乙烯基化合物的介质中、在所述催化剂的存在下聚合乙烯基化合物、并且持续进行乙烯基化合物的聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度低于约０．５％（重量）来进行。将这样获得的改性催化剂组合物用于在所述改性催化剂组合物的存在下任选与共聚用单体一起的丙烯的聚合。按照本发明专利技术的催化剂的改性会降低生产费用和提供高度可靠的催化剂活性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及丙烯聚合物。具体地说，本专利技术涉及制备有效成核的丙烯共聚物的方法。相关技术的说明丙烯(PP)均聚物和共聚物具有优良的耐热和耐化学药品性以及吸引人的机械性能诸如劲度和中击强度。但是，将聚丙烯通过例如注模、热成型或吹塑加工成的薄壁容器产品欠缺劲度、透明性和循环时间。这是由于聚丙烯的半晶体性质的缘故。在现有技术中有人提出了通过将所述聚合物与各种成核剂诸如二亚苄基山梨醇(DBS)、苯甲酸钠或二(烷基亚苄基)山梨醇混合来改善模塑聚丙烯的劲度、透明性和循环时间。这些常规的成核剂易于在加工时从聚合物组合物损失并且许多这些成核剂产生具有难闻气味的烟雾。作为这些问题的一种解决方法，本领域有人提出使用乙烯基化合物诸如乙烯基环烷烃和3-甲基-1-丁烯的聚合物作为丙烯共聚物或聚丙烯化合物形成的成核剂，参见欧洲专利说明书号0151883、0152701、0206515、0368577、0369658和0417319。欧洲专利号0152701公开了采用乙烯基环己烷进行齐格勒-纳塔催化剂的预聚合来提供一种聚合物淤浆，洗涤这种淤浆并蒸馏而产生含活性催化剂的乙烯基环己烷粉末。然后将这种预聚合催化剂组合物用于丙烯的聚合，从而形成具有改善的劲度和具有高度的结晶性和高结晶温度的丙烯共聚物。伴随着使用聚合的乙烯基化合物进行聚丙烯的成核在现有技术解决方法中存在一些大的问题。例如，产物包含未反应单体形式的杂质以及在使用所述催化剂必须对前所述产物进行充分洗涤。这种洗涤步骤会降低所述催化剂的活性。事实上，所述预聚合催化剂的全处理，包括催化剂与聚合介质的分离、洗涤和干燥会额外增加费用以及削弱催化剂的活性。最后，应该指出的是本领域人们熟知使用例如乙烯基环己烷在包括一种粘性物质的介质中来进行预聚合(参见芬兰专利号95387)。由于不需要例如洗涤、干燥、筛分和转移步骤，所以催化剂活性得以保持。本专利技术简述本专利技术的一个目标是消除现有技术涉及的问题和提供一种制备成核丙烯聚合物即丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯无规嵌段聚合物的新方法。本专利技术具体致力于改进芬兰专利号95387(相当于欧洲专利0607703)的现有技术，同时提供一种可能制备改性的催化剂的方法，所述催化剂提供了优良的丙烯聚合物的成核并且基本上不含会削弱催化剂的长期活性的反应剂或溶剂残留物。此外，本专利技术的另一个目标是提供制备丙烯聚合物的方法，所述丙烯聚合物由于不含任何生味组分或臭味组分所以可用于食品接触包装。本专利技术的再一个目标是提供包括本专利技术的丙烯均聚物和共聚物组合物的挤压和模塑产品。通过下面的本专利技术说明书明了的种种目标与其优于已知方法和产品的优点可通过后文所述和权利要求的本专利技术来达到。本专利技术是以提供可任选与共聚用单体一起用于丙烯的聚合的催化剂组合物为基础的。所述催化剂通过在所述催化剂的存在下聚合一种乙烯基化合物来改性。所述改性在介质中进行，其中将所述催化剂也送入到聚合过程中。所述介质是一种液体或一种高粘性的烃类介质，其并不溶解所聚合的聚合物。此外，所述改性是以使所有或实际上所有用于改性的乙烯基化合物在聚合中消耗殆尽的方式来进行。为达到这个目标，使所述聚合物在高温下连续进行直到聚合后催化剂组合物中未反应的乙烯基化合物的浓度为约0.5％(重量)、优选低于2000 ppm(重量计)并且特别优选1000 ppm(重量计)或以下。反应剂的初始量也被限制到最大为催化剂重量的三倍。所述改性在任何常规的、通常连续的与烯烃单体的预聚合之前进行以确保乙烯基化合物的聚合完全。由于这些特征，在改性的催化剂组合物中的反应剂残留物的量较小，在最终的丙烯聚合物中反应剂残留物的量低于气相色谱-质谱(GC-MS)法的检测限，即低于0.01 ppm(重量计)。因为所述反应介质的确只含非常少量的未反应反应剂残留物或溶解的聚合物残留物，所以改性的催化剂组合物用于聚合反应前无需进行洗涤处理。更具体地说，本专利技术的主要特征在于权利要求1的表征部分的所述。本专利技术获得了许多重要的优点。通过使用本专利技术在上述的液体或高粘性介质中进行乙烯基化合物的聚合进行的催化剂改性会因为可使用更高的生产能力和没有形成废物而降低生产费用。因为这种改性是聚合物生产的一部分并且无需转移、干燥或筛分步骤而使得催化剂活性的可靠性良好。因为终产物不含有害的乙烯基化合物的残留物，所以通过本专利技术生产的丙烯聚合物具有宽范围的用途。尽管某些类型的外给体的使用会如我们同时待审的专利申请中所解释的那样对产生的聚合物产生有意义和有价值的影响，但是借助于本专利技术也可能在没有任何外给体的情况下生产具有高和耐久活性的改性催化剂。通过使用本专利技术的改性催化剂组合物，可制备具有0.01到1000g/10min(通过ISO标准1133在230℃、2.16kg负荷下测量)的熔体流动速率(MFR2)和比相应的非成核聚合物的Tcr高7℃以上的Tcr的丙烯聚合物。丙烯均聚物的结晶度一般超过48％。本专利技术的方法可用于生产用于许多不同种类的聚合物制品的丙烯聚合物。按照本专利技术制备的丙烯聚合物如同本申请书后面所述的那样可以颗粒形式或非颗粒形式使用。具体的优点可通过应用优选与用于生产模塑和挤压产品的其它组分共混或复合的所述聚合物来获得。下面将借助于参照附图进行的下面的详细说明更详尽地探讨本专利技术。附图的简要说明附图说明图1显示了按照本专利技术的一种实施方案的方法的方框图。本专利技术的详细说明一般来说，用于制备用含乙烯基化合物单元的聚合成核剂成核的丙烯聚合物的按照本专利技术的方法包括下列步骤通过在催化剂的存在下聚合乙烯基化合物而得到改性催化剂组合物的催化剂改性步骤、预聚合所述改性的催化剂组合物与丙烯和/或其它1-烯烃的步骤以及在所述预聚合的改性催化剂组合物的存在下聚合任选与共聚用单体一起的丙烯的步骤。因此乙烯基化合物改性步骤是在任何与烯烃单体预聚合步骤之前首先进行的步骤。上述步骤也更详细地描述于附图中。因此，按照方框图所示的实施方案，首先将催化剂在适合的介质中制成淤浆，然后加入乙烯基化合物，并在70℃以下的高温下、在所述催化剂的存在下聚合而得到改性的催化剂。将这样获得的催化剂组合物与丙烯(或另一种1-烯烃)预聚合，然后将该预聚合的催化剂组合物用于催化丙烯任选与共聚用单体的聚合。这里的预聚合通常是指一个在主聚合步骤前的连续的处理步骤，其中所述催化剂与烯烃以每5克催化剂10克聚烯烃的最低程度聚合。所制备的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段共聚物。根据所需的丙烯聚合物的性质，其摩尔质量分布可如下控制。所述聚合可在特定外给体的存在下进行以得到高劲度的聚合物。在下面，将更详细地讨论本专利技术的主要特征。用于通过聚合进行催化剂改性的乙烯基化合物由下式表示 其中R1和R2一起构成5或6元的饱和或不饱和或芳环或者它们独立地代表含1到4个碳原子的低级烷基。可提及的乙烯基化合物的具体例子有乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。VCH是一种特别优选的单体。对本专利技术来说，“成核的丙烯聚合物”代表一种聚合物，其具有增加和受控的结晶度，并且结晶度比相应的非成核聚合物的结晶温度高至少7℃、优选至少10℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用含乙烯基化合物单元的聚合成核剂成核的丙烯聚合物的方法，包括下列步骤： －改性催化剂以制备改性的催化剂组合物： －－通过在所述催化剂的存在下、在０．１到３以下的乙烯基化合物与催化剂的重量比率下聚合下式的乙烯基化合物： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］一起构成５或６元的饱和或不饱和或芳环，或者它们独立地代表含１到４个碳原子的低级烷基， －－通过在基本上不溶解所聚合的乙烯基化合物的介质中进行所述改性和 －－通过持续进行乙烯基化合物的聚合直到未反应乙烯基化合物的浓度低于约０．５％（重量）， 所述改性基本上在用烯烃单体预聚合催化剂的步骤前进行，和 －在所述改性的催化剂组合物的存在下聚合任选与共聚用单体一起的丙烯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A卡巴斯，P莱斯基宁，P耶斯凯莱伊宁，B马尔姆，P皮特凯宁，M海尔克宁，J豪根，
申请(专利权)人：波里阿利斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]